齊典偉，朱震霖，李彥清，金晶，吳夢龍

(新疆大學 建筑工程學院，新疆 烏魯木齊 830017)

2015年世界經(jīng)濟論壇宣布水危機是全球第一大風險[1]。淡水僅僅只占到全球總水資源的 2.53%。而淡水資源中有22.4%為地下深層水，77.2% 為南北極的固體冰川，其中人類較易開發(fā)的河流、湖泊、淺層地下水僅僅占水資源總量的 0.009 1%[2]。全世界至少25%的人極度缺水，約有40%的人面臨用水緊張的問題[3]。在北非以及中東等干旱地區(qū)水資源匱乏現(xiàn)象更為突出，水資源匱乏會造成飲水問題也會極大地增強生態(tài)系統(tǒng)的脆弱性并造成極大的生態(tài)損失[4]。空氣中的水含量約為地表淡水總量的11倍，但是目前對大氣淡水資源的利用率幾乎為零[5]。從空氣中獲取水資源是一種緩解全球淡水資源缺乏現(xiàn)狀行之有效的方法。因此本文對現(xiàn)有的空氣取水技術(shù)研究進展進行總結(jié)分析。

1 吸附法取水

1.1 傳統(tǒng)吸附材料

傳統(tǒng)吸附(集水)材料主要有多孔材料(硅膠、分子篩、活性炭等)、聚合物(吸水樹脂、聚丙烯酸)、無機鹽(活性氧化鋁、無水氯化鋰等)等[6-7]。理想的吸附材料應(yīng)具有以下特點[8]：①有較強的吸濕性能，即具有較大的比表面積；②易再生，即可以利用低品位能源再生；③價格低廉，即具有商業(yè)利用價值。此外，還應(yīng)具有穩(wěn)定、無毒無害等其他特征。

硅膠是由二氧化硅粒子堆積而成的多孔性吸附材料。硅膠的比表面積較大，其比表面積為5～ 500 m2/g，在30 ℃、90%RH的工況下，吸附能力約為0.3 g/g[9]，但硅膠耐熱性不足，在吸附大量水后，顆粒容易破碎。活性炭是具有復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)和被活化的碳質(zhì)表面的石墨，比表面積為260～1 420 m2/g，在80%RH的工況下，吸附能力為0.15 g/g[10]。聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸在25 ℃、70%RH的工況下吸附能力分別為0.31，0.28 g/g[11]?；钚匝趸X是γ-Al2O3吸附材料，比表面積為64～318 m2/g，其不易破碎，但飽和吸附量和低分壓吸附能力均較低[10]。氯化鋰的吸附性能比分子篩等多孔吸附材料大1倍左右[12]。無水氯化鋰在35 ℃、90%RH、吸附時間為240 min的條件下，吸附能力為0.16 g/g[13]，其吸附之后會從附著材料中逸出，從而腐蝕設(shè)備。

1.2 改性復(fù)合吸附材料

傳統(tǒng)吸附材料制備簡單、價格低廉，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但多孔材料取水性能差，再生條件高[14]；聚合物再生能力較強，但會發(fā)生溶脹現(xiàn)象[11]；無機鹽有腐蝕性，易潮解、結(jié)塊、吸附性能不穩(wěn)定等缺陷[15]。將多孔材料、聚合物、無機鹽通過復(fù)合形成的吸濕材料可以有效緩解吸濕鹽的溶解、結(jié)塊等問題并提高吸附材料的吸附效率、導(dǎo)熱性以及使用循環(huán)周期等[16]。改性復(fù)合吸附材料與研究新型吸附材料逐漸成為近年來的研究熱點。

1.2.1 傳統(tǒng)吸附材料-鹽類 常烜宇等[9]將硅膠浸泡在LiCl溶液，對比硅膠與硅膠-LiCl復(fù)合吸附材料，在30 ℃、90%RH工況下硅膠-LiCl復(fù)合吸附材料的吸附能力為0.7 g/g，是純硅膠的2.3倍，最大蓄能密度為硅膠的1.65倍，具有較強的吸附蓄能潛力。

Chan等[17]研究合成了不同質(zhì)量比的碳納米管嵌入沸石13X/CaCl2復(fù)合吸附材料。實驗發(fā)現(xiàn)沸石13X/CaCl2復(fù)合吸附材料在30 ℃工況下對水的吸附能力為0.5 g/g，遠高于沸石13X吸附材料的吸附能力0.09 g/g，復(fù)合吸附材料的性能大約是沸石13X的5倍。同時，在30～70 ℃的溫度范圍內(nèi)相比于沸石13X，添加多壁碳納米管后復(fù)合吸附材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高，而良好的導(dǎo)熱性能和吸附床溫度的快速變化會使復(fù)合吸附材料的吸附/解吸速率顯著提高。

Wang等[18]使用CaCl2作為水蒸氣吸附材料，分別選用活性炭纖維ACF和硅膠作為吸附體系的復(fù)合吸附材料基質(zhì)進行對比研究。研究表明，當鹽溶液選用氯化鈣溶液時ACF相比于硅膠更適合作為復(fù)合吸附材料的基質(zhì)。當溫度為35 ℃、70%RH氯化鈣濃度為30%時，ACF-CaCl2復(fù)合吸附材料的吸附性能最大，其吸附能力為1.7 g/g，是硅膠-CaCl2復(fù)合吸附材料的3倍以上。此外，ACF比硅膠具有更寬的溫度應(yīng)用范圍，其纖維方向?qū)}浸漬的影響較小。

1.2.2 其他改性復(fù)合吸附材料 其他改性復(fù)合吸附材料包括聚合物-鹽類、聚合物-聚合物、多孔材料-聚合物等復(fù)合吸附材料。聚合物-鹽類改性復(fù)合吸附材料是用聚合物浸漬鹽類而得到的改性復(fù)合吸附材料，鹽類中的金屬陽離子會對電解質(zhì)中原有的離子進行改性從而得到較高吸附能力的復(fù)合吸附材料[19]。Kallenberger等[20]利用藻酸鹽衍生基質(zhì)和CaCl2合成了球形珠狀A(yù)lg-CaCl2復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，該改性復(fù)合吸附材料在28 ℃、26%RH以及1 000 Pa蒸汽壓工況下吸附能力為1 g/g，并且在90 ℃時該材料的解吸率高達90%，在150 ℃下可實現(xiàn)完全解吸。此外，運用聚合物浸漬雙鹽可進一步提高改性復(fù)合吸附材料的吸附性能。

聚合物-聚合物類改性復(fù)合吸附材料可以匯聚不同聚合物的吸附特點，表現(xiàn)出良好的吸附性能且該類改性復(fù)合吸附可實現(xiàn)溫控吸附、解吸。多孔材料-聚合物類改性復(fù)合吸附材料在高濕度環(huán)境下表現(xiàn)出較好的吸附性能且解吸溫度低。Chen等[11]以凝膠狀聚合物干燥劑材料聚丙烯酸鈉作為黏合劑將硅膠、聚丙烯酸鈉以10∶6的比例進行混合制得的復(fù)合吸附劑比表面積和孔體積分別為150 m2/g，221 cm3/g，在25 ℃、70%RH的工況下，吸附能力為0.23 g/g。將硅膠、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸以 10∶1∶1 比例進行混合制得的復(fù)合吸附劑比表面積和孔體積分別為159 m2/g，208 cm3/g，在25 ℃、70%RH的工況下，吸附能力為0.24 g/g。

表1 吸附材料性能參數(shù)Table 1 Adsorption material performance parameters

2 MOFs吸附材料

2.1 MOFs單體吸附材料

金屬-有機骨架(MOFs)材料是一種具有開放骨架結(jié)構(gòu)的多孔配位化合物，金屬-有機骨架材料中有機部分為它實現(xiàn)定向設(shè)計創(chuàng)造可能，設(shè)計合理的成分和孔結(jié)構(gòu)，可使MOFs孔隙率達到90%且具備極大的比表面積與孔體積[7]。

Férey等[21]合成并研究了MIL-100、MIL-101系列化學材料，此類材料具有很大的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑可達到2.5～3.4 mm。趙惠忠等[22]研究發(fā)現(xiàn)MIL-100(Al)的比表面積和孔體積分別可以達到 1 786 m2/g 和1.14 cm3/g，在25 ℃，45%RH的工況下，吸附能力可以達到0.53 g/g。MIL-100(Fe)的比表面積和孔體積分別可以達到1 948 m2/g和1.14 cm3/g，在25 ℃，45%RH的工況下，吸附能力可以達到0.75 g/g。

Ahnfeldt等[23]以氨基修飾配體合成出一種具有良好的水穩(wěn)定性、熱力學穩(wěn)定性以及具有無毒無害的新型微孔Al-MOF并命名為CAU-1，其比表面積約為1 619 m2/g，孔體積為0.55 cm3/g。劉傳耀等[24]使用六水合硝酸鋅、咪唑-2-甲醛、甲酸鈉和甲醇制得一種沸石咪唑酯骨架材料——ZIF-90，其比表面積可以達到1 200 m2/g，在25 ℃、40%RH的工況下，吸附能力可以達到0.32～0.35 g/g，60%～90%RH時吸附能力可以達到0.35～0.37 g/g，且ZIF-90在水和空氣中十分穩(wěn)定，水溶液和高度堿性酸溶液中也比較穩(wěn)定。在空氣取水領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

Cavka等[25]首次合成了UIO-66材料，UIO-66的比表面積和孔體積分別可以達到1 083 m2/g和1.405 cm3/g，在25 ℃、80%RH的工況下吸附能力可以達到1.37 g/g，在33%RH時出現(xiàn)拐點， 同時UIO-66具有較好的耐高溫高壓性能。Kandiah等[26]引入氨基、硝基、溴基官能團提升了耐酸堿性的同時也提升了它的吸附性能，在引入 —NH2后，比表面積和孔體積分別可以達到1 250 m2/g和 0.62 cm3/g。Schaate等[27]引入一元酸調(diào)節(jié)劑以改善UIO-66材料的性能，分別加入色氨酸、三氟乙酸、苯甲酸后它的比表面積和孔體積分別可以達到1 329 m2/g 和 0.93 cm3/g，1 249 m2/g 和 0.48 cm3/g，1 890 m2/g和0.88 cm3/g。

Furukawa等[28]通過研究對比20多種吸附材料，發(fā)現(xiàn)MOFs-801和MOFs-841在相對較低的壓力下能快速捕集水分，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力和水穩(wěn)定性。通過實驗發(fā)現(xiàn)在MOFs的空腔中，多個氫鍵形成水簇，表明吸附水分子間相互作用的數(shù)量及其幾何形狀對優(yōu)化吸附過程起著關(guān)鍵作用。并通過設(shè)計實驗發(fā)現(xiàn)：MOFs材料孔隙率和吸附能力之間有很強的相關(guān)性，若材料的孔隙率喪失則水吸附能力也將喪失。有機連接劑的疏水性將會影響水對MOFs表面的親和力。水分子很容易在MOFs孔隙內(nèi)凝結(jié)，最大吸水容量不受溫度的顯著影響。同時在吸水性多孔材料的設(shè)計中提出了三個標準。首先，水的孔隙填充或凝結(jié)必須發(fā)生在較低的相對壓力(相對濕度)下，并表現(xiàn)出較強的吸附能力；其次，具備高吸水能力并易于吸附/解吸過程以提高能源效率；最后，要求材料的高循環(huán)性能和水穩(wěn)定性。

2.2 MOFs復(fù)合吸附材料

MOFs材料相較傳統(tǒng)吸附材料具有更大的比表面積與孔體積，但是MOFs一般以粉末形式存在，在實際生活生產(chǎn)中不易于加工處理以及回收再利用，而且其導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性并不理想，極大地限制了MOFs材料的應(yīng)用[29]。國內(nèi)外學者研究發(fā)現(xiàn)將MOFs材料與鹽類或其他具有高導(dǎo)熱性的材料復(fù)合，能夠極大地改善MOFs材料的取水率、導(dǎo)熱性以及穩(wěn)定性[22]，使MOFs復(fù)合材料具有更好的應(yīng)用前景。

Xu等[30]將無機鹽LiCl置于MIL-101(Cr)懸浮液中浸泡過夜得到新型復(fù)合吸附材料MIL-101(Cr)-51，實驗發(fā)現(xiàn)，在<30%RH的工況下，復(fù)合LiCl增強了MIL-101(Cr)的吸附性能，MIL-101(Cr)-51在30 ℃，30%RH的工況下吸附能力可達到0.77 g/g，而且觀察到水吸附/解吸的兩個拐點出現(xiàn)在0.22 g/g，并且隨著溫度的升高MIL-101(Cr)-51對水的吸附性能將降低。

Rieth等[31]研究了Ni2Cl2(BTDD)、Mn2Cl2(BTDD)和Co2Cl2(BTDD)三種復(fù)合吸附材料，發(fā)現(xiàn)Co2Cl2(BTDD)對水分子的吸附性能相對較好，在 25 ℃、94%RH工況下，吸附能力可以達到0.97 g/g。在沙漠地區(qū)的模擬實驗發(fā)現(xiàn)(白天45 ℃、5%RH，夜晚25 ℃，35%RH)，Co2Cl2(BTDD)循環(huán)的吸附能力為0.82 g/g，接近MOF-841吸附能力(0.48 g/g)的2倍。

Zhao等[32]通過浸漬法用LiCl水溶液浸泡制備了新型復(fù)合材料HKUST-1/LiCl，并發(fā)現(xiàn)浸漬后，LiCl質(zhì)量分數(shù)為20%的復(fù)合材料在25 ℃、50%RH的工況下，吸附能力可以達到1.09 g/g，是HKUST-1的5.45倍。在50%RH，15 ℃升至25 ℃工況下，復(fù)合材料的吸附容量將會增加。當溫度從25 ℃持續(xù)升高到35 ℃時，吸附能力會下降。15～25 ℃范圍內(nèi)溫度升高，可能會抑制其吸附作用，但15 ℃和25 ℃的飽和蒸汽壓分別為1.71 kPa和3.17 kPa，會大幅促進其吸附作用，以至復(fù)合材料的吸附性能依舊增加；當壓力較高時，吸附的增加速率隨著壓力的升高而減慢，而溫度的持續(xù)升高對吸附有更強的抑制作用。當溫度恒定在25 ℃，在30%RH和40%RH工況下的吸附能力分別為0.50，0.78 g/g，是HKUST-1的3.57倍和4.59倍。新型復(fù)合材料HKUST-1/LiCl在低相對濕度下具有高吸附容量和快速吸附速率，有望成為從大氣中集水的一種有前景的候選材料。

表2 MOFs吸附性能參數(shù)Table 2 MOFs adsorption performance parameters

3 結(jié)語與展望

當下全球水資源匱乏問題日益嚴重，而空氣中蘊藏著豐富的水資源，如果能夠有效地將空氣中的水分匯聚并使其變?yōu)槿藗兛捎玫牡Y源，將有效緩解水資源匱乏這一全球問題。雖然空氣中含有大量的水分，但現(xiàn)有的空氣取水方式所能達到的取水效率并不理想，如何從空氣中高效取水、研發(fā)出高效取水技術(shù)、探索高效、新型取水材料仍然是科研人員面臨的主要挑戰(zhàn)。本文重點就復(fù)合吸附材料、金屬有機骨架材料的特點及應(yīng)用進行詳細的總結(jié)。為進一步推進空氣取水技術(shù)由實驗室走向?qū)嶋H生產(chǎn)生活的應(yīng)用當中，空氣取水技術(shù)可以在以下方面加強研究。

(1)探索多孔材料、聚合物、無機鹽相互復(fù)合的鹽濃度、物質(zhì)種類、溫度等因素對吸附劑的影響以針對不同地區(qū)制備出高效、經(jīng)濟、無毒無害且制備周期短的復(fù)合吸附材料。

(2)設(shè)計MOFs合理的成分和孔結(jié)構(gòu)并利用不同的有機部分實現(xiàn)定向設(shè)計。探索MOFs材料與親水官能團定性改造或與其他吸附材料復(fù)合改性的影響機理，進而改善MOFs材料的再生能力、吸附性能、導(dǎo)熱性與穩(wěn)定性并降低材料成本、簡化材料制作流程。

(3)綜合各種取水方式的優(yōu)良性能及特點，盡可能地制備出低成本、低能耗、體積合適且高取水效率的空氣取水設(shè)備。