添加劑REMg2Ni對Mg2Ni儲氫材料性能的影響研究

鄧劍鋒，孔凡校，朱立宗，黃 煜

(1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西柳州 545004；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

Mg2Ni 合金作為鎂基儲氫合金的典型代表，由于具有吸氫量大、儲氫容量高和較低的可逆吸氫/放氫溫度等[1]，而有望作為儲氫材料在新能源汽車電池等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。雖然近年來科研工作者在Mg2Ni 合金的成分設(shè)計(Al、Ti 等元素替代Mg)[2]、制備工藝(真空感應(yīng)熔煉法、球磨法等[3])和改性處理(表面化學(xué)鍍、氟化處理等[4])等方面做了大量工作，但是其較差的熱力學(xué)穩(wěn)定性和吸氫/放氫動力學(xué)仍然在一定程度上制約了其大規(guī)模應(yīng)用。在Mg2Ni 合金中引入第三種元素形成多相儲氫合金[5]，以及添加具有催化活性的稀土化合物的方法有望作為提升Mg2Ni 合金儲氫性能的有效手段，而目前這方面的研究報道相對較少，關(guān)于稀土元素(La、Pr 和Nd 等)對Mg2Ni 合金儲氫性能的影響規(guī)律仍不清楚[6-7]。本文嘗試將LaMg2Ni、PrMg2Ni 和NdMg2Ni作為稀土氫化物載體，與Mg2Ni 通過球磨方式制備得到Mg2Ni-18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)REMg2Ni(RE=La、Pr 和Nd)儲氫合金，考察稀土氫化物載體對儲氫合金物儲氫性能的影響，并與Mg2Ni 合金的動力學(xué)與熱力學(xué)性能進(jìn)行了對比分析，以便為電池負(fù)極材料用鎂基儲氫合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性和吸氫/放氫動力學(xué)性能提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料和試樣制備

實驗原料為感應(yīng)熔煉法制備的Mg2Ni 合金和作為添加劑REMg2Ni(RE=La、Pr 和Nd)稀土化合物，機(jī)械破碎后過100目篩，按照Mg2Ni 粉末和REMg2Ni 粉末的成分配比在DECOPBM-V-2L 型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，磨球為Φ6 mm碳化鎢，球料比為8∶1、球磨時間為1 h、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為950 r/min、球磨介質(zhì)為無水乙醇，得到Mg2Ni 粉末和Mg2Ni-18%REMg2Ni 粉末。將機(jī)械球磨處理得到的Mg2Ni 粉末和Mg2Ni-18%REMg2Ni 粉末放入PCT-LB-00 型測試儀中進(jìn)行氫化處理(氫化壓力為4 MPa、溫度為350 ℃、時間為2 h)，然后進(jìn)行動態(tài)真空處理(350 ℃)以使其充分放氫，重復(fù)上述氫化處理和動態(tài)真空處理2 次后得到純Mg2Ni 和Mg2Ni -18%REMg2Ni 儲氫合金，真空密封保存后待用。

1.2 檢測與表征

采用德國Bruker D8 AdvanceX 射線衍射儀對儲氫合金進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，銅靶Kα 輻射，電壓和電流分別為35 kV 和30 mA，連續(xù)掃描速率為4 (°)/min，測試范圍為2θ=10°～80°，并采用Jade-6.5 軟件對XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[8]；采用日本日立S-4800 型掃描電子顯微鏡對儲氫合金的顯微形貌進(jìn)行觀察，并用附帶IE250X-Max50 能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析；采用HSorb 2600-全自動PCT 測試儀進(jìn)行等溫吸/放氫速率和壓力-組成-溫度(PCT)曲線測試，所使用的氫氣為高純氫(99.96%)，溫度設(shè)定為200 和250 ℃，吸氫初始壓力為3 MPa，放氫初始壓力為0.01 MPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成和顯微形貌

圖1 為Mg2Ni 儲氫合金吸氫和放氫后的X 射線衍射圖譜。充分氫化后Mg2Ni 儲氫合金主要由Mg2NiH4和少量Mg2NiH0.3相組成，充分放氫后Mg2Ni 儲氫合金都由Mg2Ni 相組成，并未出現(xiàn)其它雜質(zhì)相。可見，Mg2Ni 儲氫合金充分氫化后并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2NiH4相，但是充分放氫后會完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2Ni。

圖1 Mg2Ni儲氫合金吸氫和放氫后的X 射線衍射圖譜

圖2 為Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金吸氫和放氫后的X射線衍射圖譜。由圖2(a)的充分氫化后的儲氫合金的XRD圖譜中可見，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的物相主要由稀土氫化物和Mg2NiH4組成，RE=La 時對應(yīng)的稀土氫化物為LaH3、RE=Pr 時對應(yīng)的稀土氫化物為PrH2.37、RE=Nd 時對應(yīng)的稀土氫化物為NdH2.5；由圖2(b)的充分放氫后的儲氫合金的XRD 圖譜中可見，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的物相主要由對應(yīng)的稀土氫化物和Mg2Ni 組成。

圖2 Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金吸氫和放氫后的X射線衍射圖譜

表1 中列出了Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金吸氫和放氫后的晶胞參數(shù)。對比分析可知，相較于純Mg2Ni 儲氫合金，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的Mg2NiH4相和Mg2Ni相的晶胞體積都相對較小，表明在Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金制備過程中，La、Pr 和Nd 元素存在于Mg2Ni 晶粒間，而沒有進(jìn)入Mg2Ni 晶胞內(nèi)，相應(yīng)的內(nèi)應(yīng)力會增大[9]，且RE=Pr 儲氫合金中Mg2NiH4相的晶胞體積最小，具有最大的內(nèi)應(yīng)力[10]。充分放氫后，稀土氫化物由于分解溫度較高而保留下來，Mg2NiH4相則完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2Ni 相，且RE=Pr 儲氫合金中Mg2Ni 相的晶胞體積最小，相較其它儲氫合金所受應(yīng)力更為明顯。Mg2Ni 和Mg2Ni-18% REMg2Ni 儲氫合金吸氫和放氫過程中反應(yīng)如下[11]：

表1 Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金吸氫和放氫后的晶胞參數(shù) nm

圖3 為球磨后Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金掃描電鏡顯微形貌與能譜分析。RE=La、Pr 的儲氫合金中可見彌散分布的細(xì)小亮白色顆粒，尺寸多在1μm 以下，能譜分析結(jié)果表明：主要含有La、Pr、Mg 和O 元素，其中，Mg 為基體元素，O 為球磨過程中混入的；RE=Nd 的儲氫合金中亮白色富含Nd 的顆粒存在局部富集，尺寸較大的約4 μm。結(jié)合圖3 和文獻(xiàn)[12]可知，這些亮白色的顆粒為La、Pr 和Nd 元素對應(yīng)的氫化物，且相較而言，RE=Pr 的儲氫合金中亮白色顆粒更加細(xì)小、均勻，有助于提升儲氫合金的催化性能[13]。

圖3 球磨后Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金的掃描電鏡顯微形貌與能譜分析

2.2 動力學(xué)與熱力學(xué)性能

圖4 為Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金的等溫吸氫和等溫放氫曲線，等溫溫度為250 ℃。從圖4(a)的等溫吸氫曲線可知，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的最大吸氫量分別為3.33%、3.47% 和3.50%，相較于純Mg2Ni 儲氫合金的最大吸氫量(3.61%)有所減小，這主要是因為添加稀土元素的儲氫合金中的稀土氫化物在氫化分解后不參與反應(yīng)[14]；從圖4(b)的等溫放氫曲線可知，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的最大放氫量分別為0.57%、0.67%和0.60%，相較于純Mg2Ni儲氫合金的最大放氫量(0.50%)均有所增大，且達(dá)到相同放氫量時添加稀土化合物添加劑的儲氫合金所用時間較短，可見，稀土化合物添加劑有助于提升放氫速率和改善放氫性能，且RE=Pr 時儲氫合金的放氫速率最快、最大放氫量最高。

圖4 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金的等溫吸氫(a)和等溫放氫(b)曲線

采 用Jander 方 程[15]對Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金放氫曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5。純Mg2Ni 儲氫合金的速率常數(shù)k分別為6.83×10-5，RE=La、Pr和Nd 時儲氫合金的速率常數(shù)k分別為11.23×10-5、12.57×10-5和11.31×10-5。添加稀土化合物添加劑的儲氫合金的速率常數(shù)k都大于純Mg2Ni 儲氫合金，且速率常數(shù)k從大至小順序為：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La，而速率常數(shù)k越大則氫擴(kuò)散性能越好，可見，添加稀土化合物添加劑的儲氫合金的氫擴(kuò)散性能都優(yōu)于純Mg2Ni 儲氫合金，且RE=Pr 的儲氫合金的氫擴(kuò)散性能的改善效果最好，這主要是因為RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金中的稀土氫化物可以為H擴(kuò)散提供通道[16]，且RE=Pr 的儲氫合金中PrH2.37相最為細(xì)小、均勻，對氫擴(kuò)散的改善效果最佳。

圖5 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金的放氫Jander擬合曲線

圖6 為Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線，溫度分別為250 和200 ℃。從圖6(a)250 ℃時的壓力-組成-溫度曲線可見，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的吸氫平臺和放氫平臺都相較純Mg2Ni 儲氫合金更高，且放氫平臺從大至小順序為：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La＞Mg2Ni；從圖6(b)200 ℃時的壓力-組成-溫度曲線可見，Mg2Ni 儲氫合金的吸氫平臺約0.7 MPa，而RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的吸氫平臺都大于0.1 MPa，且RE=La 和Pr 時儲氫合金的放氫平臺分別為0.009 和0.015 MPa，而純Mg2Ni 和RE=Nd 的儲氫合金不能放氫。Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金放氫平臺的提高主要是因為稀土氫化物的存在會使得氫原子更容易從Mg2NiH4中逸出[17]，且RE=La 和Pr 時儲氫合金中細(xì)小、均勻分布的亮白色稀土氫化物會使得儲氫合金具有良好的可逆吸放氫性能。

圖6 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線

范特霍夫(Van 't Hoff)方程可計算Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金在不同溫度下某反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ(放氫過程中為放氫平臺壓力)，與焓變ΔH和熵變ΔS的關(guān)系式為[18]：

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。圖7 為Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金的范特霍夫曲線，表2列出了相應(yīng)的放氫焓變ΔH和熵變ΔS?？梢?，RE=La、Pr 和Nd時儲氫合金的放氫焓變ΔH和熵變ΔS都小于純Mg2Ni 儲氫合金，且焓變ΔH和熵變ΔS從小至大的順序為：RE=Pr＜RE=La＜RE=Nd ＜Mg2Ni，這主要是因為有稀土化合物添加劑的儲氫合金中的稀土氫化物可以提升Mg2NiH4放氫反應(yīng)的催化性能[19]，且RE=Pr 時儲氫合金中PrH2.37相最為細(xì)小、均勻，Mg2NiH4相晶胞體積最小，更有助于改善儲氫合金的吸氫/放氫熱力學(xué)性能。

圖7 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni儲氫合金的范特霍夫曲線

表2 Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 儲氫合金的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)充分氫化后Mg2Ni 儲氫合金主要由Mg2NiH4和少量Mg2NiH0.3相組成，充分放氫后Mg2Ni 儲氫合金都由Mg2Ni 相組成；充分氫化后RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的物相主要由稀土氫化物和Mg2NiH4組成，充分放氫后RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的物相主要由稀土氫化物和Mg2Ni 組成。

(2)等溫溫度為250 ℃時，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的最大吸氫量分別為3.33%、3.47%和3.50%，最大放氫量分別為0.57%、0.67%和0.60%，相較于純Mg2Ni 儲氫合金的最大吸氫量(3.61%)有所減小、最大放氫量(0.50%)有所增大。

(3)純Mg2Ni 儲氫合金的速率常數(shù)k分別為6.83×10-5，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的速率常數(shù)k分別為11.23×10-5、12.57×10-5和11.31×10-5。250 ℃時，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的吸氫平臺和放氫平臺都相較純Mg2Ni 儲氫合金更高，且放氫平臺從大至小順序為：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La＞Mg2Ni；200 ℃時，RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的吸氫平臺都大于Mg2Ni 儲氫合金，且RE=La 和Pr 時儲氫合金的放氫平臺分別為0.009 和0.015 MPa，而純Mg2Ni 和RE=Nd 的儲氫合金不能放氫。RE=La、Pr 和Nd 時儲氫合金的焓變ΔH和熵變ΔS都小于純Mg2Ni 儲氫合金，且焓變ΔH和熵變ΔS從小至大的順序為：RE=Pr＜RE=La＜RE=Nd ＜Mg2Ni。