郭 安,柯兆華,邱小英,藍(lán)橋發(fā),肖 莉

(1.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司,江西贛州 341000;2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,江西贛州 341000)

離子型稀土礦是我國特有、世界罕見的礦產(chǎn)資源[1],其中含有豐富的中重稀土。中重稀土價(jià)值高、儲量少,廣泛應(yīng)用于鋼鐵、玻璃、陶瓷、電子等各種行業(yè)[2-3]。

目前,離子型稀土礦提取稀土的方法主要是以硫酸銨作為浸礦劑[4-6]。該方法雖然稀土回收率高,但是會產(chǎn)生大量氨氮廢水,不經(jīng)處理會給礦山和周邊環(huán)境帶來嚴(yán)重的破壞,甚至?xí)廴镜叵滤h(huán)境,對人類飲水安全帶來巨大的危害[7-9]。

針對上述問題,國內(nèi)外大量學(xué)者對離子型稀土礦無銨綠色新型浸礦劑的開發(fā)展開了廣泛研究[10-14]。Xiao等[15]以硫酸鎂作為無銨浸礦劑提取稀土,當(dāng)浸出劑濃度為0.20 mol/L時(shí),稀土浸出效率可達(dá)95%,鋁浸出率相比硫酸銨作為浸出劑的浸出率減少10%。胡智等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鎂和硝酸鎂以摩爾比4∶6復(fù)合浸礦時(shí),稀土浸出率可達(dá)95.18%。朱和玲等[17]選用氯化鈣作為新型無氨氮浸礦劑,結(jié)果顯示最佳工藝參數(shù)為濃度7%、液固比1∶1、pH值4.6,氯化鈣浸礦效果最優(yōu)。

本文以南方離子型稀土礦為原料,系統(tǒng)開展新型無銨綠色環(huán)保浸礦劑探索試驗(yàn),探索了浸礦劑濃度、液固比和pH值對硫酸銨、硫酸鎂和SAK(一種含K和Al的復(fù)鹽)3種浸礦劑浸礦的影響,并綜合比較該3種浸礦劑的浸礦效果。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用離子型稀土礦來自江西定南某礦點(diǎn),其離子相化學(xué)成分及離子型稀土配分情況詳見表1和表2。由表可知,該離子型稀土礦品位為0.039 6%,且為中釔富銪型稀土礦。

表1 稀土礦離子相化學(xué)成分表Table 1 Chemical compositions of rare earth ore ionic phase%

表2 稀土元素配分表Table 2 Rare earth elemental compositions%

試劑:硫酸銨、硫酸鎂、SAK(一種含K和Al的復(fù)鹽)、硫酸鋁、JKN(一種含K和Na的復(fù)鹽)和氯化鈣等,試劑純度均為分析純,購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用浸礦裝置為自制的浸礦桶,如圖1所示。浸礦桶底部鉆有一個(gè)5 mm大小的出水孔,出水口下端接有一段橡膠管,以便控制流速,其中浸礦桶中下部分嵌有一塊篩網(wǎng)塑料墊板。浸礦桶具體尺寸為:頂部直徑D為38 cm,底部直徑d為32 cm,桶高H為45 cm,墊板至底部高度h為9 cm。

圖1 浸礦裝置示意Fig.1 Schematic diagram of ore leaching device

1.3 試驗(yàn)原理

上式中,s為固相,aq為水相。

1.4 試驗(yàn)方法

稱取30 kg離子型稀土礦,均勻逐層裝入浸礦裝置內(nèi),裝礦高度Ha為26.5 cm。將配置好的浸礦劑從浸礦裝置上端口加入,加入后待浸礦裝置下端開始出液時(shí),關(guān)閉浸礦裝置下端出口,浸泡2 h,浸泡結(jié)束后打開下端出口用容器接液,每2 h收集1次。待浸礦劑流干后,加入洗水繼續(xù)淋洗稀土礦,至洗液中稀土含量為0時(shí)停止試驗(yàn)。

為便于分析計(jì)算,稀土浸出率η按式(2)計(jì)算,Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)離子浸出率εj以各雜質(zhì)元素浸出總和與稀土浸出總和占比表示,即按式(3)計(jì)算。

式中:η代表稀土浸出率,%;m0和m1分別代表稀土原礦和稀土浸出后的質(zhì)量,g;C0和C1分別代表稀土原礦和稀土浸出后的品位,%;εj代表Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素中任一種的浸出率,%;δj代表該雜質(zhì)元素浸出質(zhì)量總和,g;θ0代表稀土浸出質(zhì)量總和,g。

因?qū)嶋H生產(chǎn)中大多數(shù)情況下更關(guān)注的是雜質(zhì)元素與稀土元素的質(zhì)量占比,同時(shí)為方便衡量后端除雜工藝雜質(zhì)去除程度,故雜質(zhì)元素浸出率εj用相對浸出率表示。

2 結(jié)果和討論

2.1 浸礦劑遴選

以硫酸銨、硫酸鎂、SAK、硫酸鋁、JKN和氯化鈣為浸礦劑,分別在浸礦劑濃度為2%,液固比為0.6∶1(浸礦劑體積與裝礦質(zhì)量之比),硫酸銨、硫酸鎂、JKN及氯化鈣的pH值為5.0,SAK和硫酸鋁的pH值為3.0的條件下進(jìn)行浸礦試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。

文中實(shí)驗(yàn)用的人臉數(shù)據(jù)庫是ORL人臉庫，它是由英國劍橋Olivetti實(shí)驗(yàn)室拍攝一系列人臉圖像組成，共有40個(gè)不同對象，每個(gè)對象對應(yīng)10幅人臉灰度圖像組成。ORL人臉庫中的每個(gè)類別對象人臉部分有豐富的表情變化、拍攝角度變化及人臉細(xì)節(jié)變化。該庫是目前使用最為廣泛的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫。圖1展示了ORL人臉庫中部分類別的人臉圖像。

從圖2可知,硫酸銨、硫酸鎂、SAK、硫酸鋁、JKN和氯化鈣6種浸礦劑中,硫酸銨、硫酸鎂和SAK浸礦劑對稀土浸出率較高,均高于96%,顯著高于其余3種。根據(jù)離子型稀土礦離子交換原理,化學(xué)性

圖2 浸礦劑遴選結(jié)果Fig.2 Selection results of ore leaching agent

質(zhì)更活潑的陽離子均能將稀土離子交換下來,故6種浸礦劑均能不同程度將吸附態(tài)稀土交換下來。由于不同的陽離子擴(kuò)散速度和離子交換能力具有差異,其表現(xiàn)出對稀土離子的浸出效果也有差異。因離子的遷移和交換都是以水合離子形式進(jìn)行,且離子半徑越小,其水合離子半徑越大,擴(kuò)散速度越小。在相同條件下,離子半徑順序?yàn)镃a2+＞Mg2+＞Al3+,離子交換能力順序?yàn)镵+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+＞Al3+。硫酸銨、硫酸鎂及氯化鈣3種浸礦劑在相同條件下,稀土浸出效果表現(xiàn)為硫酸銨＞硫酸鎂＞氯化鈣;SAK和硫酸鋁2種浸礦劑,因SAK為K+和Al3+的復(fù)合作用,且離子交換能力K+＞Al3+,故稀土浸出率表現(xiàn)為SAK＞硫酸鋁。為保證稀土浸出效果并同時(shí)避免氨氮污染問題,選定硫酸銨、硫酸鎂和SAK 3種浸礦劑進(jìn)行浸礦試驗(yàn)。

2.2 浸礦劑濃度對硫酸銨、硫酸鎂、SAK浸礦的影響

分別以硫酸銨、硫酸鎂、SAK作為浸礦劑,液固比均為0.6∶1,pH值分別為5.0、5.0和3.0,在不同浸礦劑濃度(1%,2%,3%和4%)下進(jìn)行浸礦,RE和Al的浸出結(jié)果見圖3,Fe、Si和Ca的浸出結(jié)果見圖4。

圖4 浸礦劑濃度對浸礦過程中Fe、Si和Ca浸出的影響Fig.4 Effects of ore leaching agent concentration on leaching rate of Fe,Si and Ca

由圖3可知,硫酸銨、硫酸鎂和SAK 3種浸礦劑浸礦,RE和Al的浸出率隨濃度變化趨勢一致,均呈現(xiàn)先增加后趨于平緩趨勢。當(dāng)浸礦劑濃度由1%增加至2%時(shí),RE和Al浸出率呈現(xiàn)增大趨勢;當(dāng)濃度超過2%時(shí),RE和Al浸出率幾乎保持不變。同時(shí),當(dāng)浸礦劑濃度相同時(shí),Al浸出率大小次序?yàn)榱蛩徜@＞硫酸鎂＞SAK。

圖3 浸礦劑濃度對浸礦過程中RE和Al浸出的影響Fig.3 Effects of ore leaching agent concentration on leaching rate of RE and Al

由圖4可知,Fe、Si、Ca 3種雜質(zhì)元素浸出趨勢與RE和Al浸出保持一致,呈先增加后趨于平緩趨勢,當(dāng)浸礦劑濃度達(dá)到2%時(shí),Fe、Si、Ca浸出率幾乎不變。當(dāng)浸礦劑濃度相同時(shí),3種浸礦劑對雜質(zhì)元素浸出率大小均為Si＞Ca＞Fe;當(dāng)浸礦劑濃度相同時(shí),Fe、Si、Ca浸出率大小表現(xiàn)為SAK＞硫酸銨＞硫酸鎂。

由圖3和圖4可知,硫酸銨、硫酸鎂和SAK 3種浸礦劑浸礦,當(dāng)浸礦劑濃度相同時(shí),雜質(zhì)元素浸出程度均表現(xiàn)為Al＞Si＞Ca＞Fe。Al和Fe、Si、Ca的浸出程度,浸礦劑表現(xiàn)2種不同次序,前者為硫酸銨＞硫酸鎂＞SAK,后者為SAK＞硫酸銨＞硫酸鎂。對于Al來說,因SAK浸礦劑本身含Al3+,浸礦劑加入稀土礦中的Al容易被黏土礦物所吸附[18],故表現(xiàn)為Al浸出率最低;對于Fe、Si、Ca來說,因SAK浸礦劑pH值為3.0,比硫酸銨和硫酸鎂低,此時(shí)除了浸礦劑離子,H+也參與了離子交換,H+同時(shí)也會與部分膠態(tài)沉積相和礦物相發(fā)生反應(yīng),會引起雜質(zhì)離子的浸出,故表現(xiàn)為Fe、Si、Ca浸出最多。在相同濃度下,硫酸銨陽離子濃度較硫酸鎂陽離子濃度將近高一倍,故Al和Fe、Si、Ca浸出程度均表現(xiàn)為硫酸銨＞硫酸鎂。

2.3 液固比對硫酸銨、硫酸鎂、SAK浸礦的影響

以硫酸銨、硫酸鎂、SAK作為浸礦劑,濃度均為2%,pH值分別為5.0、5.0和3.0,在不同液固比(0.2∶1,0.4∶1,0.6∶1,0.8∶1和1∶1)下進(jìn)行浸礦,RE和Al的浸出結(jié)果見圖5,Fe、Si和Ca的浸出結(jié)果見圖6。

圖5 液固比對浸礦過程中RE和Al浸出的影響Fig.5 Effects of liquid-solid ratio on leaching rate of RE and Al

由圖5可知,硫酸銨、硫酸鎂和SAK三種浸礦劑浸礦,隨著液固比增大,RE和Al浸出率均先增加后趨于平緩。對于SAK浸礦劑浸礦,當(dāng)液固比從0.2∶1增大到0.6∶1時(shí),RE浸出率從82%增加到95.54%,Al浸出率從6.23%增加到14.98%,增幅分別達(dá)16.5%和140.45%;當(dāng)液固比繼續(xù)增大時(shí),RE和Al浸出率幾乎保持不變。同時(shí),當(dāng)液固比相同時(shí),三種浸礦劑對Al浸出程度順序?yàn)?硫酸銨＞硫酸鎂＞SAK。

由圖6可知,同一種浸礦劑下,Fe、Si、Ca雜質(zhì)元素浸出率均隨著液固比增大而呈現(xiàn)先增大后基本趨于不變的趨勢,當(dāng)液固比增大到0.6∶1時(shí),Fe、Si、

圖6 液固比對浸礦過程中Fe、Si和Ca浸出的影響Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on leaching rate of Fe,Si and Ca

Ca雜質(zhì)元素浸出率開始趨于穩(wěn)定。同一液固比、同一種浸礦劑下,雜質(zhì)元素浸出程度由大到小依次為Si、Ca、Fe。同一液固比下,對于相同的雜質(zhì)元素浸出影響程度為:SAK＞硫酸銨＞硫酸鎂。

液固比越大,與原礦離子相稀土和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素進(jìn)行離子交換的陽離子越多,離子交換反應(yīng)越容易進(jìn)行,且進(jìn)行越徹底,RE和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出率越高;但當(dāng)液固比增大到一定程度,浸礦劑中參與離子交換的陽離子已經(jīng)達(dá)到飽和后,再增大液固比,RE和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出率也不會提高。

2.4 pH值對硫酸銨、硫酸鎂、SAK浸礦的影響

圖7為以硫酸銨作為浸礦劑,在濃度2%、液固比0.6∶1的條件下,考察不同pH值(4.5、5.0和5.5)下進(jìn)行浸礦的結(jié)果。結(jié)果表明,RE和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出率隨著pH值增大整體呈現(xiàn)遞減趨勢。pH值降低,浸出率得到提升,這是由于黏土礦物處于弱酸環(huán)境下,浸礦劑中H+增加,促進(jìn)了稀土離子交換正向進(jìn)行,提高了離子交換的反應(yīng)效率。同時(shí)由圖7可以發(fā)現(xiàn),pH值為5.0時(shí)的RE浸出率相較于pH值為4.5時(shí)差別不大,均高于96%,為保證稀土浸出率,同時(shí)又減少Al等雜質(zhì)的浸出,選擇浸礦劑pH值為5.0較適宜。

以硫酸鎂作為浸礦劑,在濃度2%、液固比0.6∶1條件下,考察不同pH值(4.5、5.0和5.5)下RE和雜質(zhì)元素Fe、Si、Al、Ca浸出結(jié)果如圖8所示。REO和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出規(guī)律與硫酸銨(圖7)保持一致,均隨著pH值增大而整體呈現(xiàn)遞減趨勢,在保證稀土浸出的情況下,同時(shí)又減少Al等雜質(zhì)的浸出,pH值為5.0最佳。另需注意的是,硫酸鎂浸礦相比于硫酸銨浸礦,能大幅抑制Al的浸出,比如在pH值為4.5的情況下,硫酸銨和硫酸鎂浸礦Al浸出率分別為51.78%和34.64%,減幅可達(dá)33.1%。

圖7 pH值對硫酸銨浸礦的影響Fig.7 Effects of pH value on ammonium sulfate leaching

圖8 pH值對硫酸鎂浸礦的影響Fig.8 Effects of pH value on magnesium sulfate leaching

SAK作為浸礦劑時(shí),因其本身含有Al,在pH值3.3左右會發(fā)生水解,故浸礦劑pH值選定為3.0。在SAK濃度2%、液固比0.6∶1條件下進(jìn)行浸礦,結(jié)果如表3所示。RE浸出率達(dá)96.93%,雜質(zhì)元素Fe、Si、Al、Ca浸出率分別為0.34%、7.05%、13.78%和4.95%。

表3 SAK浸礦劑在pH=3.0情況下浸礦結(jié)果Table 3 Ore leaching results of SAK leaching agent under pH=3.0

比較圖7、圖8和表3可知,Al浸出率由大到小次序?yàn)?硫酸銨＞硫酸鎂＞SAK;Fe、Si和Ca元素浸出率由大到小次序?yàn)?SAK＞硫酸銨＞硫酸鎂。

pH值越低,氫離子越多,氫離子不僅能與原礦中RE和雜質(zhì)元素離子相態(tài)發(fā)生離子交換,也能與部分膠態(tài)沉積相和礦物相發(fā)生反應(yīng),故表現(xiàn)出RE和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出率增大。故pH值不宜選擇過低,應(yīng)能保證稀土的浸出,又能減少雜質(zhì)元素的浸出。

2.5 硫酸銨、硫酸鎂、SAK浸礦效果

圖9為以硫酸銨、硫酸鎂、SAK作為浸礦劑,在浸礦劑濃度為2%,液固比為0.6∶1,pH值分別為5.0、5.0和3.0情況下,繪制浸礦試驗(yàn)的稀土穿透曲線。由圖9可知,硫酸銨和SAK浸礦劑的穿透曲線峰表現(xiàn)高而尖,硫酸鎂浸礦劑曲線峰則表現(xiàn)為矮而平。硫酸銨和SAK作為浸礦劑時(shí),浸出峰值分別為1.887 g/L和1.834 g/L,均在浸出時(shí)間4 h處出現(xiàn),而硫酸鎂浸礦劑稀土浸出峰值在浸出時(shí)間8 h處出現(xiàn),為0.890 g/L。硫酸銨和SAK浸礦劑稀土浸出峰遠(yuǎn)高于硫酸鎂,表明硫酸銨和SAK作為浸礦劑時(shí)稀土浸出速率遠(yuǎn)高于硫酸鎂浸礦劑;硫酸銨和SAK浸礦劑高峰出現(xiàn)早且浸礦速度快不拖尾,表明硫酸銨和SAK浸礦劑滲透性強(qiáng),與離子型稀土交換程度和速率均比硫酸鎂高,浸礦過程中浸礦劑流干后加入的洗水量也相應(yīng)減少,更節(jié)約洗水。從浸礦效果分析來看,硫酸銨和SAK浸礦劑要優(yōu)于硫酸鎂浸礦劑。

圖9 硫酸銨、硫酸鎂和SAK浸礦的穿透曲線Fig.9 Penetration curves of ore leaching with ammonium sulfate,magnesium sulfate and SAK

3 結(jié)論

針對硫酸銨浸出離子型稀土礦產(chǎn)生大量氨氮廢水的問題,本文選擇新型無銨綠色環(huán)保浸礦劑硫酸鎂、SAK與傳統(tǒng)浸礦劑硫酸銨進(jìn)行了探索對比試驗(yàn),考察了浸礦劑濃度、液固比和pH值對3種浸礦劑浸礦效果的影響,得到以下結(jié)論。

1)硫酸銨、硫酸鎂和SAK三種浸礦劑稀土浸出率較高,均高于96%。

2)REO和Fe、Si、Al、Ca雜質(zhì)元素浸出率隨著浸礦劑濃度和液固比的增加呈現(xiàn)先增后趨于平緩趨勢,隨著pH值增大呈現(xiàn)遞減趨勢。

3)在浸礦劑濃度2%、液固比0.6∶1、硫酸銨和硫酸鎂的pH值5.0、SAK的pH值3.0的條件下進(jìn)行浸礦,Al浸出率大小順序?yàn)榱蛩徜@＞硫酸鎂＞SAK,Fe、Si和Ca浸出率大小順序?yàn)镾AK＞硫酸銨＞硫酸鎂。

4)硫酸銨和SAK浸礦速度比硫酸鎂快,洗水用量也比硫酸鎂大幅減少。

5)從無氨氮綠色環(huán)保、浸礦效果方面選定SAK為新型浸礦劑,最優(yōu)浸礦工藝參數(shù)為浸礦劑濃度2%、液固比0.6∶1、pH值3.0,此條件下稀土浸出率為96.93%,Al浸出率為13.78%。