王 昊,蘇 博,姚 亮,劉 君,陳宋璇,張潤(rùn)鐸

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038;2.北京化工大學(xué),北京 100029)

在NH3-SCR的工業(yè)化應(yīng)用中,不僅要考慮催化劑的催化性能和成本,還應(yīng)該考慮催化劑的使用壽命。因此,研究如何提高催化劑的SCR活性,H2O和SO2的耐受性以及高溫水熱穩(wěn)定性具有十分重要的研究意義[1]。近年來(lái),在金屬氧化物催化劑中加入添加劑以提高對(duì)水和二氧化硫耐受性的研究受到了廣泛關(guān)注[2]。R.Jin等[3]指出Ce修飾的Mn/TiO2催化劑可通過抑制表面硫酸鹽的形成提高SCR反應(yīng)過程中的SO2耐受性。此外,Q.Yan等[4]指出二氧化鈰摻雜的新型催化劑(Cu4Al1Ox層狀氧化物)表現(xiàn)出了很好的抗水、抗硫性能。以上研究表明Ce的添加可以改善抗硫性能,此外,Ba、Ti、Cr、Eu等添加劑也可以提高SO2的耐受性[5]。對(duì)于一些特殊結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑,本身就表現(xiàn)出一定的抗硫性能,如Cu-CHA分子篩催化劑優(yōu)異的抗SO2性能取決于其超小孔徑(3.8?),該孔徑小于SO2的動(dòng)力學(xué)直徑(4.112?)[6]。然而,對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行元素修飾以提高其抗硫性能的研究卻鮮有報(bào)道,因此極具研究?jī)r(jià)值。

本文主要合成了一系列分子篩與氧化物組成的核殼催化劑,其中,ZSM-5和CeO2分別作為核或殼,并研究催化劑的脫硝性能及抗硫中毒性能。研究發(fā)現(xiàn)CeO2殼層不僅能抑制H2O和SO2的中毒,而且還與銅離子產(chǎn)生協(xié)同作用以促進(jìn)低溫活性,通過表征及原位DRIFTS分析,揭示出了主要的毒害硫酸鹽物種,為催化劑的實(shí)際化應(yīng)用提供思路。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)制備催化劑所需的化學(xué)試劑主要有正硅酸四乙酯(阿拉丁,分析純),偏鋁酸鈉(阿拉丁,分析純),氫氧化鈉(阿拉丁,分析純),四丙基氫氧化銨(阿拉丁,分析純),六水合硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O(阿拉丁,分析純),聚乙烯吡咯烷酮(Sigma-Aldrich,分析純),六亞甲基四胺(國(guó)藥集團(tuán),分析純),去離子水。

1.2 催化劑制備

1)CeO2@ZSM-5合成。首先將0.2 g納米片CeO2分散在體積比為1∶1的20 mL乙醇/H2O混合物中并攪拌5 min,在超聲10 min后得到分散良好的溶液。隨后在50℃下加入ZSM-5的前驅(qū)液(100 SiO2∶2 Al2O3∶14.5 Na2O∶10 TPA+∶4000 H2O)并攪拌5 h以除去乙醇,在移入反應(yīng)釜之前加入一定量的水以保持恒定體積。在170℃烘箱中結(jié)晶3 d,通過后續(xù)處理得到CeO2@ZSM-5樣品。

2)ZSM-5@CeO2合成。將1 g ZSM-5分散在乙醇和H2O的混合液中攪拌30 min,超聲10 min得到分散良好的混合液。接著加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌2 h,然后加入Ce(NO3)3·6H2O和六亞甲基四胺,攪拌1 h后進(jìn)行老化處理,并經(jīng)離心、干燥煅燒得到ZSM-5@CeO2樣品。

1.3 催化劑表征

X射線衍射儀分析(XRD):采用Bruker D8衍射儀,具有Cu Kα射線和鎳過濾器(λ=1.540 6 nm),進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的表征分析,測(cè)量范圍2θ為5～50°,步長(zhǎng)為0.1°,步速為1 s。

X射線熒光分析(XRF):采用日本理學(xué)生產(chǎn)的型號(hào)為3271E的光譜儀,確定所制備催化劑結(jié)構(gòu)中金屬元素的含量。

N2吸附/脫附表征:采用康塔公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP 2460的分析儀在-196℃條件下進(jìn)行測(cè)定;比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法對(duì)吸附/脫附等溫線進(jìn)行分析計(jì)算得到,孔徑分布采用非局部密度泛函理論(NLDFT)方法分析計(jì)算得到。測(cè)試前,樣品要在300℃的真空條件下進(jìn)行10 h的脫氣預(yù)處理。

TEM電鏡表征:采用型號(hào)為JEM-2100PLUS的高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行表征,以分析樣品在高倍率下的局部結(jié)構(gòu)和晶面結(jié)構(gòu)。

2 催化劑的作用原理

在現(xiàn)階段的NH3-SCR反應(yīng)研究中,雖然催化劑的種類不同,但對(duì)于反應(yīng)機(jī)理已普遍達(dá)成共識(shí),認(rèn)為NH3-SCR反應(yīng)起始于NH3和NO在催化劑表面的吸附。目前,根據(jù)NH3和NO的吸附狀態(tài)提出了2種反應(yīng)機(jī)理:Eley-Rideal機(jī)理(簡(jiǎn)稱E-R機(jī)理)和Langmuir-Hinshclwood機(jī)理(L-H機(jī)理)。

2.1 E-R機(jī)理

E-R機(jī)理即NH3快速吸附于催化劑表面的活性中心,再與氣相中的NO反應(yīng),形成中間產(chǎn)物,最后分解成H2O和N2,氧氣再將催化劑活性點(diǎn)氧化恢復(fù),進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。反應(yīng)步驟可分解為:①NH3擴(kuò)散至催化劑表面;②NH3在催化劑活性中心上發(fā)生化學(xué)吸附形成亞氨基;③NO擴(kuò)散至催化劑表面;④吸附態(tài)的NH3與氣相中的NO反應(yīng),生成中間產(chǎn)物;⑤中間產(chǎn)物分解,生成最終產(chǎn)物N2和H2O;⑥N2和H2O向外擴(kuò)散,離開催化劑表面。

2.2 L-H機(jī)理

L-H機(jī)理認(rèn)為NH3和NOx分別吸附在催化劑表面的相鄰活性位,形成亞氨基和吸附態(tài)的NO物種,然后相互作用形成產(chǎn)物N2和H2O。

具體的反應(yīng)步驟描述見式(1)～(8),反應(yīng)式中*表示活性吸附位點(diǎn)。

3 NH3-SCR性能評(píng)價(jià)分析方法

采用外標(biāo)法來(lái)測(cè)定NH3-SCR反應(yīng)過程反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度變化。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體不同氣流量的線性分析,擬合出峰面積與濃度的線性關(guān)系,進(jìn)而分析實(shí)際反應(yīng)過程中氣體的濃度變化。根據(jù)濃度數(shù)據(jù)可以分析出反應(yīng)過程中NO轉(zhuǎn)化率、NH3轉(zhuǎn)化率、N2產(chǎn)率、NO2產(chǎn)率以及N2O產(chǎn)率,計(jì)算公式見式(9)～(13)。

式中:(NO)inlet為入口NO濃度;(NO)outlet為出口NO濃度;(N2)outlet為出口N2濃度;(NH3)inlet為入口NH3濃度。

4 結(jié)果與討論

4.1 催化劑理化性質(zhì)表征結(jié)果與討論

通過XRD表征技術(shù)對(duì)Cu/CeO2、Cu/ZSM-5、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)核殼催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖1)。可以發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)樣品的主衍射峰與MFI完全吻合,表明催化劑主體結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩。同時(shí)觀察到CeO2的特征衍射峰強(qiáng)度很低,在ZSM-5@CeO2樣品上幾乎不可見,這是因?yàn)橥鈱拥腃eO2粒徑非常小或形成了薄膜,使得衍射角度過小,表現(xiàn)為強(qiáng)度較低的特征衍射峰。對(duì)比銅離子交換前后樣品的骨架特征峰,沒有觀察到明顯的差異,表明催化劑在離子交換過程中能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 CeO2和分子篩基催化劑的XRD圖Fig.1 XRD results of catalysts

HR-TEM用于表征所有樣品的形貌及核殼結(jié)構(gòu)(圖2)。從圖中可以看到CeO2樣品表現(xiàn)為納米片狀結(jié)構(gòu),并且相應(yīng)的區(qū)域電子衍射(SAED)光斑也揭示了不同的暴露晶面((1 1 1)、(2 2 0)等),這表明該納米片是由CeO2的小晶粒堆積形成的[7]。在Cu/ZSM-5樣品上可以觀察到一些分散的CuO顆粒(約為2 nm),但由于其分散度較好因此沒有被XRD檢測(cè)到(圖1(b))。對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)催化劑,可以觀察到CeO2@ZSM-5樣品的外表面成功地被堆積的ZSM-5顆?！皩印备采w。由晶格條紋形成的清晰分界線以及SAED不同晶面的衍射光斑進(jìn)一步證明了核殼結(jié)構(gòu)的形成(圖2中((f),(h))。

圖2 銅離子交換后樣品的TEM圖像Fig.2 TEM images of samples

圖3中顯示出N2吸脫附試驗(yàn)數(shù)據(jù),可以觀察到比表面積遵循Cu/(CeO2@ZSM-5)(374 m2·g-1)＞Cu/ZSM-5(370 m2·g-1)＞Cu/(ZSM-5@CeO2)(319 m2·g-1)＞Cu/CeO2(79 m2·g-1)的順序,表明CeO2作為殼可以在一定程度上降低比表面積。催化劑樣品的基本結(jié)構(gòu)信息如表1所示,硅鋁比和銅負(fù)載量保持在相近的水平,排除了多因素的干擾。

表1 不同樣品的化學(xué)元素組成,比表面積和孔容積一覽表Table 1 Element composition and structures information of different catalysts

圖3 不同核殼催化劑的性能Fig.3 Performances of different core/shell catalysts

4.2 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的氧化還原性能及Cu物種分析

圖4是催化劑的H2-TPR結(jié)果,可以反饋樣品的氧化還原性能。Cu/CeO2樣品表現(xiàn)出了4個(gè)還原峰,分別歸屬于銅物種的還原(150～250℃,485℃)和晶格氧物種(＞750℃)的還原[8]。對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)催化劑[Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)],可以看到還原峰位置與Cu/ZSM-5的還原峰略有不同,核殼結(jié)構(gòu)催化劑的初始還原峰偏向更低溫度(180℃),表明Ce的存在能夠改善低溫脫硝活性。已有文獻(xiàn)報(bào)道CeO2附近的銅物種更容易被氫氣還原[9],結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象分析出CeO2與銅離子之間的協(xié)同效應(yīng)可降低銅離子的還原溫度。另外,可以觀察到Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品在215℃(Cu2+→Cu+)處的還原峰強(qiáng)度明顯低于Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,而在265℃(CuO→Cu0)處的還原峰強(qiáng)度卻遠(yuǎn)超Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,表明CeO2殼可以有效保護(hù)ZSM-5中孤立的Cu2+并減少CuO的形成,而ZSM-5作為外殼更傾向于生成CuO物種,由此也可揭示出CeO2與銅離子之間存在協(xié)同效應(yīng)。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在高溫段的還原峰(678℃)與Cu/CeO2樣品表現(xiàn)出了相似的趨勢(shì),通過分析指出這是由表面CeO2中晶格氧的還原造成的?；谏鲜鲇^察,可以推斷出銅離子與CeO2殼的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于改善催化劑的氧化還原性起著關(guān)鍵作用,同時(shí)CeO2殼也可以保護(hù)Cu/(ZSM-5@CeO2)催化劑中孤立的Cu2+,這將有利于提高NH3-SCR的反應(yīng)活性。

圖4 銅離子交換后催化劑的H2-TPR結(jié)果Fig.4 H2-TPR results of Cu ion-exchanged catalysts

銅離子交換催化劑的XPS結(jié)果如圖5所示,通過觀察可以發(fā)現(xiàn)這3個(gè)樣品中Cu2+的峰值強(qiáng)度相近,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品中Cu+物種的峰強(qiáng)度高于Cu/ZSM-5和Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品中的峰強(qiáng)度。由于CeO2殼可以保護(hù)孤立的Cu2+并提高其氧化還原性,而XPS測(cè)試前樣品必須在高真空下進(jìn)行預(yù)處理,這就使得部分Cu2+自還原形成Cu+,因此Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表現(xiàn)出更高的Cu+物種峰。從O 1s XPS結(jié)果(圖5(b))中可以觀察到樣品上存在3種O物種[10]。CeO2樣品中顯示出大量的晶格氧物種,而Cu/ZSM-5樣品則具有更多的—OH或表面吸附水,在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上幾乎沒有觀察到晶格氧物種的峰,表明CeO2核被ZSM-5完全包裹以致X射線無(wú)法穿透外殼,因此,無(wú)法檢測(cè)到CeO2。對(duì)于Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,盡管可以觀察到3種氧物種,但仍以吸附氧物種和表面—OH或吸附水為主,表明表面的CeO2殼層非常薄,極容易被X射線穿透并檢測(cè)到內(nèi)部的ZSM-5核。此外,圖5(c)中顯示了CeO2、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的Ce 3d XPS譜圖,可將該光譜分為Ce4+(t,t″,t?,u,u″,u?)和Ce3+(t′,u′)物種峰[11]。可以看出,Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上Ce物種的峰強(qiáng)度非常低,這也證實(shí)了前面所述的ZSM-5殼的致密包裹使得X射線幾乎無(wú)法穿透。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品顯示出了與CeO2相似的物種峰,表明CeO2作為外殼并不會(huì)改變其價(jià)態(tài)分布。表2中總結(jié)出了由XPS測(cè)得的表面元素的相對(duì)含量,可以發(fā)現(xiàn)Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品表面上幾乎沒有Ce,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上Si和Al的含量較低,由此可以確認(rèn)核-殼結(jié)構(gòu)的存在。值得注意的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上的銅含量要高于其他樣品,由此也可證明CeO2殼與銅物種之間存在相互作用,使得銅離子在界面處富集。更重要的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面的吸附氧物種相對(duì)含量最大,這可能是由ZSM-5核與CeO2殼之間產(chǎn)生的界面效應(yīng)造成的。據(jù)報(bào)道,表面吸附氧物種具有更高的遷移率,可以改善樣品的氧化還原性并促進(jìn)NH3-SCR活性(與H2-TPR相對(duì)應(yīng))[12]。

圖5 銅離子交換催化劑的XPS結(jié)果Fig.5 XPS results of Cu ion-exchanged catalysts

表2 銅離子交換的核殼催化劑的XPS表面元素分析結(jié)果一覽表Table 2 XPS elemental analysis of Cu ion-exchanged core-shell catalysts

4.3 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析

將Cu/CeO2、Cu/ZSM-5以及核殼結(jié)構(gòu)的Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在8%O2,5%H2O,1 000 ppm NH3,1 000 ppm NO,GHSV=80 000 h-1的條件下進(jìn)行NH3-SCR性能測(cè)試(圖6)。從結(jié)果中可以清楚地看到核殼結(jié)構(gòu)催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,特別是Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,在225℃到500℃的溫度范圍內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)了NO的完全轉(zhuǎn)化,表明核與殼的協(xié)同作用可以改善催化劑的氧化還原性質(zhì)并進(jìn)一步促進(jìn)低溫活性。由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致銅物種發(fā)生遷移和結(jié)塊,形成的氧化銅團(tuán)聚物會(huì)加快高溫下NH3的非選擇性催化氧化反應(yīng)速率,使得與NO反應(yīng)的NH3量減少,會(huì)顯著降低高溫段的脫硝活性。從活性圖中可以看到在高溫下僅有Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品可以保持較好的脫硝性能,表明CeO2外殼可以有效抑制高溫下氧化銅團(tuán)聚物的形成。

圖6 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)Fig.6 NH3-SCR results of catalysts

4.4 核殼結(jié)構(gòu)催化劑NH3-SCR構(gòu)效關(guān)系分析

綜上所述,核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有良好的NH3-SCR催化活性,這歸因于ZSM-5和CeO2中酸性和氧化還原特性的協(xié)同作用。根據(jù)H2-TPR結(jié)果可以證明CeO2的存在使初始還原峰向低溫遷移,進(jìn)而改善低溫脫硝活性。更準(zhǔn)確地說,CeO2外殼可以與銅離子產(chǎn)生協(xié)同作用:一方面,部分銅離子在離子交換過程中被引入氧化鈰的空位以形成Cu—O—Ce結(jié)構(gòu),這些不飽和配位結(jié)構(gòu)可以增加表面氧的遷移,從而產(chǎn)生更多的表面吸附氧物種(通過XPS驗(yàn)證),以此來(lái)改善低溫脫硝活性;另一方面,CeO2外殼可以保護(hù)ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和交換位點(diǎn)處的孤立Cu2+,并能抑制表面CuO團(tuán)簇的形成。由此可以證明CeO2與ZSM-5分子篩形成的核殼結(jié)構(gòu)在NH3-SCR反應(yīng)中具有高效的協(xié)同催化作用,詳細(xì)的作用機(jī)制原理如圖7所示。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)催化劑上NH3-SCR反應(yīng)過程中的氧化還原循環(huán)示意Fig.7 Schematic illustration of the redox catalytic cycle of the NH3-SCR over core-shellstructure catalysts

4.5 核殼結(jié)構(gòu)抗SO2中毒性能分析

在脫硝催化劑的實(shí)際應(yīng)用中,抗SO2中毒性能是評(píng)估催化性能的重要指標(biāo)之一。為此,針對(duì)核殼催化劑的抗SO2中毒性能進(jìn)行了研究分析,在反應(yīng)氣中引入200 ppm SO2來(lái)測(cè)定其NO轉(zhuǎn)化率。如圖8所示,核殼結(jié)構(gòu)催化劑比Cu/ZSM-5樣品表現(xiàn)出更高的SO2耐受性,特別是Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在引入SO2后仍能保持90%以上的NO轉(zhuǎn)化率,并在切斷SO2后活性有所回升。已有文獻(xiàn)報(bào)道,SO2的引入會(huì)形成硫酸鹽物種,從而阻塞活性位點(diǎn)或使活性位中毒失活(CuSO4),進(jìn)而切斷反應(yīng)路徑[13],為了更細(xì)致地分析抗硫中毒機(jī)理,圍繞催化劑展開了深入分析。

圖8 銅改性分子篩催化劑在275℃下的抗硫試驗(yàn)Fig.8 SCR activities of Cu based catalysts in the presence of SO2 at 275℃

4.6 核殼結(jié)構(gòu)催化劑表面硫物種XPS分析

使用XPS來(lái)分析反應(yīng)后樣品的表面硫酸鹽物種(圖9,表3),可以看到反應(yīng)前后不同樣品的表面氧、鈰和硫物種的變化不同。從O 1s XPS結(jié)果中可以看到反應(yīng)后的Cu/ZSM-5樣品比未反應(yīng)的樣品具有更多的表面氧物種,反應(yīng)后的Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品中表面氧物種略有增加,對(duì)于反應(yīng)后的Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品幾乎未觀察到表面氧物種的變化,這表明Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上有硫酸鹽物種的沉積,從而增加了表面氧物種[14]。從Ce 3d XPS的結(jié)果中只觀察到了微小的變化,通過對(duì)比反應(yīng)前后樣品表面的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例,可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后樣品中Ce3+的相對(duì)含量大于未反應(yīng)樣品中Ce3+的相對(duì)含量,結(jié)合文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)SO2在O2存在的條件下能與CeO2反應(yīng),如式(6)所示[15]。

表3 反應(yīng)后樣品的XPS表面元素分析結(jié)果一覽表Table 3 Surface element analysis of reacted samples determined by XPS

圖9 SO2反應(yīng)后樣品的XPS結(jié)果Fig.9 XPS results of the reacted samples

通過分析反應(yīng)后樣品的表面硫物種(S 2p)可以在Cu/ZSM-5樣品上觀察到許多硫酸鹽的能譜帶,包含亞硫酸銨(166.6,167.4 eV)、硫酸銨(168.3 eV)、硫酸鋁(169.5 eV)和硫酸銅(170.1 eV)物種[16-17],而在反應(yīng)后的Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上沒有觀察到清晰的物種峰,表明Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品表面幾乎沒有硫酸鹽生成。值得注意的是,在反應(yīng)后的Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上僅在168.8 eV處觀察到了硫酸鈰的物種峰[18]。基于上述現(xiàn)象,可以推斷出SO2會(huì)優(yōu)先與CeO2反應(yīng)生成硫酸鈰,推斷依據(jù)有2個(gè):①CeO2為殼時(shí)沒有觀察到硫酸銨和硫酸鋁等物種的峰,同時(shí)僅有1個(gè)硫酸鈰的峰,表明CeO2與SO2反應(yīng)生成硫酸鈰從而抑制了其他硫酸鹽的生成;②CeO2為核時(shí)在樣品外表面并沒有觀察到硫酸鹽的物種峰,但是在反應(yīng)后的Cu/ZSM-5表面卻觀察到了硫酸鹽物種,結(jié)合Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的S 2p結(jié)果可以證明SO2會(huì)優(yōu)先與CeO2核發(fā)生反應(yīng)并在催化劑內(nèi)部生成硫酸鈰,由于XPS穿透性的限制而無(wú)法檢測(cè)到沉積在內(nèi)部的硫酸鹽,因而在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品的S 2p結(jié)果中沒有觀察到明顯的硫酸鹽物種峰。此外,在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品內(nèi)部生成的硫酸鹽物種會(huì)阻塞ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并降低SCR活性,表現(xiàn)為較差的抗硫性能。

4.7 核殼結(jié)構(gòu)催化劑抗硫性的原位紅外機(jī)理分析

依據(jù)上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)CeO2為殼的樣品具有較好的抗硫性能,為了細(xì)致分析SCR反應(yīng)中SO2中毒的機(jī)理,在200℃下對(duì)Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品進(jìn)行了原位DRIFTS研究。如圖10所示,首先將樣品在SCR氣氛(NH3+NO+O2)中吸附40 min,然后用He吹掃30 min,隨后引入200 ppm SO2來(lái)觀察物種峰的變化?？梢杂^察到1 152、1 157、1 193、1 195和1 208 cm-1處出現(xiàn)了物種的信號(hào)峰,這與Lewis酸位點(diǎn)上吸附的NH3有關(guān)[19],在1 270和1 305 cm-1處出現(xiàn)的物種峰歸屬于硝酸鹽物種[20]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,Cu/ZSM-5樣品上的硝酸鹽物種迅速增加,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上表現(xiàn)為吸附在Lewis酸位點(diǎn)上的NH3峰以及非常弱的硝酸鹽物種峰,這表明在Cu/ZSM-5樣品的表面出現(xiàn)大量硝酸鹽物種的沉積,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的CeO2殼可以有效抑制硝酸鹽的沉積。在引入SO2后,可以發(fā)現(xiàn)硝酸鹽物種迅速減少,并且在10 min后出現(xiàn)與SO2吸附相關(guān)的新物種峰(1 292、1 297、1 315、1 332 cm-1)[21]。值得注意的是,Cu/ZSM-5樣品上吸附在酸性位點(diǎn)的NH3在20 min內(nèi)先下降至消失隨后又逐漸增加,并在1 180 cm-1處伴隨著一個(gè)新峰的出現(xiàn),這可以歸屬于硫酸鹽物種((NH4)2SO4,NH4HSO4等)[22]。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上的SO2吸附峰在20 min出現(xiàn)隨后下降,并伴隨著1 108 cm-1處硫酸鈰物種峰的出現(xiàn)[23],在整個(gè)反應(yīng)過程中沒有觀察到其他硫酸鹽物種的生成,由此可以表明硫酸鈰的存在可以抑制其他硫酸鹽的形成,即SO2優(yōu)先與CeO2反應(yīng)生成硫酸鈰,CeO2外殼對(duì)活性位點(diǎn)具有很好的保護(hù)作用,表現(xiàn)為較強(qiáng)的抗硫中毒性能。

圖10 不同核殼催化劑的原位DRIFTS結(jié)果Fig.10 In situ DRIFTS study over different catalysts

5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了ZSM-5為核,CeO2為殼的Cu/(ZSM-5@CeO2)核殼催化劑,并表現(xiàn)出理想的脫硝性能和SO2耐受性,得出主要結(jié)論如下。

1)基于H2-TPR表征,可以證明Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品具有最佳的低溫活性。這是由于CeO2殼可以在外表面產(chǎn)生更多的吸附氧物種,與銅離子產(chǎn)生協(xié)同作用,從而表現(xiàn)為更好的低溫活性。

2)SO2耐受性試驗(yàn)表明,CeO2外殼會(huì)優(yōu)先與SO2反應(yīng)生成硫酸鈰,從而抑制了其他硫酸鹽物種的生成,這有效地保護(hù)了分子篩核中的銅活性物種,使其表現(xiàn)出較高的催化活性。

綜上,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫活性和寬泛的活性溫窗,同時(shí)CeO2外殼能有效保護(hù)活性位點(diǎn),使其表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫中毒性能,可為工業(yè)化脫硝催化劑的開發(fā)應(yīng)用提供新思路。