水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)的研究進展

李 恒，石 巖，遲銘書，徐秀靈，劉 玥，韓舒?zhèn)悾︽勝t，付嘉乾

(吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，長春 130118)

0 引言

隨著世界人口的增長，化石能源消耗的速度不斷加快，人類正面臨著一次能源枯竭的問題，而生物質(zhì)能作為一種可再生能源，是地球上唯一一種可制備出有機石油的可再生能源[1]。利用生物質(zhì)能對于減少CO2排放、降低一次能源消耗和保護環(huán)境均具有可持續(xù)發(fā)展的重要意義。為發(fā)展生物質(zhì)能，我國早在2006年便實施了《可再生能源法》，并且在“十二五”期間，我國生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，總體呈現(xiàn)良好的發(fā)展勢頭?！笆濉睍r期是我國實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型升級的重要階段，在此期間，生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展面臨重要機遇。2016年，我國在《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》和《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》的基礎(chǔ)上，制定了《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，為生物質(zhì)能的發(fā)展提供了方向。

以廢棄生物質(zhì)為原料之一的生物質(zhì)能作為一種可再生能源，近年來備受世界各國的重視，并成為可再生能源研究領(lǐng)域中的一個熱點。廢棄生物質(zhì)是一種可用于生產(chǎn)固體燃料和其他化學產(chǎn)品的原材料，具有十分廣闊的應用前景。雖然我國的廢棄生物質(zhì)資源很豐富，如農(nóng)作物秸稈、農(nóng)產(chǎn)品谷殼、加工殘渣、林業(yè)廢棄物等，每年的產(chǎn)量相當于4.6億噸標準煤[2]，但其有效利用率并不高，這不但造成了生物質(zhì)資源的浪費，若處理不當，還會造成環(huán)境污染。其中，農(nóng)作物秸稈具有多用途、廉價、可再生的優(yōu)勢，在“十四五”期間，其有效利用和資源化處理將成為研究重點。

廢棄生物質(zhì)的露天焚燒不僅會造成生物質(zhì)資源的浪費，而且還容易出現(xiàn)污染大氣環(huán)境、引發(fā)火災、破壞土壤結(jié)構(gòu)和危害人類生命健康等一系列嚴重問題。而水熱碳化技術(shù)的出現(xiàn)，為處理廢棄生物質(zhì)提供了一種全新理念，并解決了廢棄生物質(zhì)傳統(tǒng)處理方式存在的燃燒時熱值低、灰分大和浪費嚴重等問題。而且經(jīng)過水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物在能源、農(nóng)業(yè)和工業(yè)等領(lǐng)域均具有十分重要的應用。例如：在能源領(lǐng)域，經(jīng)過水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物因具有能量密度大、熱值高和灰分少等特點，可用于燃燒[3]；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，經(jīng)過水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物因具有較高的比表面積，可用作土壤改良劑[4]；在工業(yè)領(lǐng)域，經(jīng)過水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物因類似于碳，可用于電化學產(chǎn)品[5]。由于工藝條件不同，經(jīng)過水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物的特性略有差異，產(chǎn)生差異的主要影響因素除了包括原料的種類、反應溫度、停留時間、催化劑類型之外，近年來一些學者經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，溶液循環(huán)利用和原料顆粒的大小也會對水熱碳化技術(shù)處理后得到的固體產(chǎn)物的相關(guān)特性產(chǎn)生影響[6]。上述研究成果積累了豐富的信息，推進了水熱碳化技術(shù)的發(fā)展進程。

本文對采用水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)的影響因素進行了綜述，并分析了采用水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)時的反應機理和可采用的分子模擬軟件，最后針對利用水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)的方式提出了展望和建議。

1 水熱碳化技術(shù)的主要影響因素

水熱碳化反應過程是在密閉的反應釜中將固體原料放置于一定反應溫度(180～350 ℃)的水中，經(jīng)過幾分鐘到數(shù)小時的停留時間，在反應釜自主產(chǎn)生的壓力下進行的熱化學轉(zhuǎn)化過程。在該反應過程中，生物質(zhì)原料經(jīng)過水解、脫水、脫羧、聚合和芳構(gòu)化等一系列化學反應后，生成具有高利用價值的固體產(chǎn)物[7]，但反應結(jié)束后會產(chǎn)生少量的氣體(比如CO2、CO、CH4等)[8-9]。由于水熱碳化技術(shù)不需要過高的反應溫度，也不需要對生物質(zhì)原料進行干燥，因此該技術(shù)不僅非常適合處理濕的廢棄生物質(zhì)原料，而且還可提高處理廢棄生物質(zhì)時的經(jīng)濟性和能源利用率。綜上所述，水熱碳化技術(shù)被認為是解決氣候變化和環(huán)境污染問題的一個很有研究、利用價值的應用[8]。

1.1 反應溫度

反應溫度是水熱碳化反應過程中一個重要的影響因素，反應溫度較高時不僅會改變水的狀態(tài)，而且還會使水的性質(zhì)在亞臨界區(qū)發(fā)生改變，使其具有反應物、溶劑和催化劑的作用。而較高的反應溫度可使廢棄生物質(zhì)在水熱碳化反應過程中的反應更為劇烈，加速廢棄生物質(zhì)的碳化進程。例如：在水熱碳化反應過程中，Román等[10]以核桃殼和向日葵莖為原料，在190～230 ℃的反應溫度下，發(fā)現(xiàn)在該反應溫度范圍內(nèi)時，較高的反應溫度有利于廢棄生物質(zhì)的碳化進程。而隨著碳化程度的增加，得到的固體產(chǎn)物的高位熱值也會相應增加。比如：Yan等[11]通過對比反應溫度分別為200、230 ℃的水熱碳化反應發(fā)現(xiàn)，反應溫度為230 ℃時得到的固體產(chǎn)物的高位熱值要比反應溫度為200 ℃時得到的高，這與相對較高的反應溫度可去除纖維素和半纖維素有關(guān)。高位熱值一般用來評定煤的質(zhì)量，而在水熱碳化反應過程中產(chǎn)生的固體產(chǎn)物具有與煤相似的特征，因此，該固體產(chǎn)物高位熱值的大小決定了其燃燒潛力。Li等[12]在水熱碳化反應過程中相同的停留時間下對紅棗枝進行碳化，固體產(chǎn)物的高位熱值的大小趨勢與反應溫度的大小排序一致，即：320＞280＞260＞300＞240＞220 ℃，因此最佳的水熱碳化反應溫度可以制備出擁有高位熱值的固體產(chǎn)物。

雖然水熱碳化反應過程中反應溫度的升高可提升固體產(chǎn)物的高位熱值，但固體產(chǎn)率卻呈逐漸下降趨勢。例如：Chen等[13]在甘薯渣的水熱碳化反應中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度從180 ℃升至300 ℃時，固體產(chǎn)率從63.18%降至47.95%，這主要是由一定溫度時生物質(zhì)原料的一次分解和固體產(chǎn)物的二次分解造成的。

1.2 停留時間

在水熱碳化反應過程中，停留時間也是一個重要影響因素，雖然在固體產(chǎn)率方面，停留時間沒有反應溫度所產(chǎn)生的影響大，但固體產(chǎn)率會隨著停留時間的延長而降低。此外，停留時間不僅會影響固體產(chǎn)物的規(guī)格，而且還會影響能耗量。因此，在對水熱碳化反應后得到的最終固體產(chǎn)物的性能進行分析時，需要對停留時間進行很好的界定。很多學者針對停留時間進行了研究，例如：Gao等[14]在對林業(yè)廢棄物的水熱碳化反應過程進行研究時，發(fā)現(xiàn)在240 ℃的反應溫度下，停留時間分別選取4、6、8、10 h時，最終的固體產(chǎn)物的高位熱值在27.0～28.2 MJ/kg之間；且停留時間越長，固體產(chǎn)物的高位熱值越高。Yao等[15]在反應溫度分別為180、210、240 ℃，對應的停留時間分別取30、60、120 min時，得到了停留時間對固體產(chǎn)物高位熱值的影響要小于反應溫度對其影響的結(jié)論。

能量密度和高位熱值一樣，也是水熱碳化反應后評定固體產(chǎn)物在燃燒方面特性的標準之一，其表示在一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲存的能量的大小。Tippayawony等[16]以玉米殘渣作為原料進行水熱碳化反應后發(fā)現(xiàn)，在停留時間延長的影響下，固體產(chǎn)物的能量密度有所改善，但并不明顯。而Zhu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，以玉米秸稈作為水熱碳化反應的原料時，在240 ℃的反應溫度下，隨著停留時間的延長，固體產(chǎn)物的能量密度顯著提升，高達31.15 GJ/m3，是原材料的2倍以上。

1.3 催化劑

催化劑可在不改變原料性質(zhì)的情況下達到降低反應條件、加速反應過程，快速得到所需結(jié)果的效果。在水熱碳化反應過程中加入催化劑可縮短反應時間，提高固體產(chǎn)率。文獻[8]的研究結(jié)果表明：酸性催化劑可以促進水解，利于焦炭的形成；而堿性催化劑有利于液體產(chǎn)物的形成。對于廢棄生物質(zhì)的水熱碳化反應而言，研究者更希望得到焦炭，因此，酸性催化劑是很好的選擇。事實上，在水熱碳化反應過程中，生物質(zhì)會產(chǎn)生有機酸，如甲酸、乙酸、乳酸等，從而使反應過程中的溶液呈酸性，促使反應過程具有自催化作用[18]。Rather等[19]在水熱碳化反應過程中分別以KOH、Na2CO3、乙酸作為催化劑對水生植物進行了相關(guān)研究，結(jié)果表明：這3種催化劑均顯著提高了固體產(chǎn)物的能量密度及高位熱值。Zhang等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，在玉米秸稈的水熱碳化反應過程中加入鹽酸作為催化劑，除了可以增加固體產(chǎn)物的碳元素含量外，還會大量減少固體產(chǎn)物的氮元素。例如，當分別添加1%和2%的鹽酸作為催化劑時，可以從固體產(chǎn)物中分別去除約83%和97%的氮元素。除此之外，在制備碳納米材料方面，酸性催化劑對纖維素的水熱碳化反應過程具有顯著的影響，其可通過提高纖維素鍵合的裂解速率來改變纖維素的碳化過程，大幅提高固體產(chǎn)物的比表面積[21]。

由于強酸性或強堿性的催化劑具有較高的腐蝕性，對于水熱碳化反應時采用的反應釜而言也是一種考驗。因此，在選擇優(yōu)良的催化劑時，研究者需考慮其熱反應性、有效性、成本效益，以及對固體產(chǎn)率的高選擇性等。

1.4 溶液的循環(huán)利用

為了減少對水和化學品的需求量，水熱碳化反應后的溶液的循環(huán)利用變得十分重要。反應結(jié)束后所得到的溶液中存在揮發(fā)性有機化合物，因此，對其進行過濾，或?qū)⑵溆糜谄渌に?，或排放到環(huán)境中均變得十分困難。Heidari等[22]將硬木和綠豆鋸成粉末，然后進行水熱碳化反應，并將反應后的溶液進行循環(huán)利用后發(fā)現(xiàn)，固體產(chǎn)物的高位熱值提高了2%，固體產(chǎn)率提高了12%；并且總有機碳的含量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這主要歸因于溶液中酸性物質(zhì)和懸浮物在每次循環(huán)時都會被釋放出來。Wang等[23]以海帶為原料，對水熱碳化反應后生成的溶液進行了12次循環(huán)利用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：溶液循環(huán)利用12次后，固體產(chǎn)率從13.3%提高到了17.1%，碳回收率從22.9%提高到了32.6%，固體產(chǎn)物的高位熱值從18.4 MJ/kg提高到了20.5 MJ/kg?？偟膩碚f，溶液循環(huán)再利用能顯著降低水的消耗和廢水處理成本，是改進水熱碳化技術(shù)的可行性方法。

2 反應機理

水熱碳化反應過程的反應機理較為復雜，涉及到多個化學反應，且反應物成分與反應路徑多樣，很多學者針對這方面進行了深入研究。Falco等[24]研究了葡萄糖和纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理，結(jié)果表明：葡萄糖和纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理顯著不同。葡萄糖形成固體產(chǎn)物的最低反應溫度為160 ℃，在其反應的初始階段會大量生成5—羥甲基糠醛和一些主要的降解產(chǎn)物，如乙酰丙酸、二羥丙酮和甲酸，而這些酸性化合物可作為水熱碳化反應過程中的催化劑，進一步促進葡萄糖脫水生成5—羥甲基糠醛，隨后進行的聚合、縮聚反應過程可形成聚呋喃類化合物，并隨著反應溫度的升高，最終形成具有芳香族結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。而纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理并不像葡萄糖那樣以聚呋喃類化合物作為中間產(chǎn)物，其固體產(chǎn)物的形成歸因于一系列水熱碳化反應，這些反應會導致纖維素分子的內(nèi)部重排和中間纖維素衍生聚合物的形成，最終形成具有芳香族網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。同樣的，劉娟[25]在對纖維素的研究中也得到了類似的結(jié)論，其研究表明：半纖維素主要水解為戊糖和木糖等一些低聚合物，并進一步脫水成為糠醛化合物，而木質(zhì)素主要通過醚鍵或C—C鍵斷裂、降解的反應來分解，在反應的初期階段，纖維素中含有較高成分的愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚等物質(zhì)[26]。水熱碳化反應過程的反應機理還可以利用傅里葉紅外光譜來觀察官能團的變化，這進一步說明了水熱碳化反應過程包含多種反應途徑。

3 分子模擬軟件

分子模擬軟件的出現(xiàn)，在很大程度上加速了傳統(tǒng)實驗方式的進程，完成了一些在實驗室中無法直接觀察到的實驗現(xiàn)象，很好地解釋了一些反應原理。通過分子模擬軟件可以搭建化合物模型，用于各種實驗研究。例如：Vu等[27]進行了木質(zhì)素-水體系的分子動力學模擬，通過對氫鍵結(jié)構(gòu)和水的流動性進行分析，揭示了木質(zhì)素的羥基和甲氧基對水分子的遷移率和平均擴散率產(chǎn)生的影響。文獻[28]的相關(guān)模擬結(jié)果表明：木質(zhì)素分子氫鍵的形成會受反應溫度、壓力等條件的影響。為了研究纖維素Iβ在水熱碳化反應下的結(jié)構(gòu)和力學性能，王巍等[29]用分子模擬軟件建立了纖維素的超晶胞模型，對超晶胞的體積、密度、氫鍵變化和力學性能等方面進行了分析。

生物質(zhì)在水熱碳化反應過程中會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，比如：糠醛、5—羥甲基糠醛等，分子模擬軟件可在中間產(chǎn)物的生成過程中發(fā)揮重要作用。Grote等[30]以含有糠醛和5—羥甲基糠醛的水溶液為例進行了分子動力學模擬，計算了其平衡和動力學性質(zhì)，得到的模擬結(jié)果與實驗室力學數(shù)據(jù)基本一致。同樣的，Borrero-lópez等[31]對糠醛和5—羥甲基糠醛產(chǎn)生和消耗時的動力學過程進行了模擬研究，并確定了相關(guān)參數(shù)。

分子模擬軟件不僅可用于研究分子動力學方面的問題，還可將其用于研究量子化學等相關(guān)領(lǐng)域，這為其在水熱碳化反應過程中的應用提供了機會。將理論研究與依賴于分子模擬軟件的計算研究相結(jié)合，對于進一步促進木質(zhì)纖維素的有效利用具有重要意義。

4 前景與展望

現(xiàn)階段，以廢棄生物質(zhì)為原材料的生物質(zhì)能的發(fā)展仍面臨諸多困難，比如：原料供應不足、商業(yè)化利用存在短板、市場占有率低等。因此，需要進行以下改進：1)建設(shè)原料供應基地，解決原料供應不足的問題；2)整合優(yōu)化供應鏈，提高商業(yè)化利用率；3)強化市場意識，為打開市場做準備。

水熱碳化技術(shù)因具有處理濕生物質(zhì)的優(yōu)點，在解決環(huán)境污染、能源危機等方面具有很高的利用價值，但該技術(shù)現(xiàn)在面臨以下問題：1)水熱碳化技術(shù)還需要進一步提高，使其具有連續(xù)處理原料的能力；2)在水熱碳化反應過程中，面臨水資源、電能等的消耗問題，這需要相關(guān)研究人員對設(shè)備的應用進行設(shè)計和研發(fā)，突破技術(shù)難題，解決技術(shù)短板；3)水熱碳化反應后還存在對反應后液體進行處理的問題，且此類液體是否可以找到其有效利用價值也是值得考慮的問題。根據(jù)相關(guān)文獻的研究，水熱碳化反應后的液體產(chǎn)物或固體產(chǎn)物都可以與厭氧消化技術(shù)相結(jié)合[32]。這種循環(huán)利用的理念正在逐步形成，也是一種很好地處理水熱碳化反應后產(chǎn)物的解決方法。

5 結(jié)論

本文對采用水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)進行了闡述和分析。在前人對水熱碳化技術(shù)處理廢棄生物質(zhì)的研究成果的基礎(chǔ)上，提出未來該技術(shù)不僅應在更低能耗、更低成本的前提下進一步研發(fā)，而且對于計算機模擬軟件在該技術(shù)應用的研發(fā)也同樣重要，分子模擬軟件將會成為未來探索水熱碳化技術(shù)反應機理的重要手段。利用分子模擬軟件對水熱碳化反應過程進行控制，不僅可以更好地提高固體產(chǎn)率，而且可以使得到的固體產(chǎn)物的燃燒性能更好，因此在下一階段有必要做好水熱碳化反應關(guān)鍵技術(shù)的攻關(guān)和分子模擬軟件的開發(fā)與應用，使廢棄生物質(zhì)的利用能夠更好的造福人類社會。