周艷青，閆立業(yè)，馬 婭，張雅迪，潘有江，王春磊，席滿意，石星麗，馬庭洲，伍家衛(wèi)

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060；3.蘭州拓能石化科技有限公司，甘肅 蘭州 730060）

石油樹脂是以石油裂解生產(chǎn)乙烯過程中副產(chǎn)的C9、C5餾分為原料，生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，具有酸值低、混溶好、熔點(diǎn)低、粘合性好、耐水、耐化學(xué)品等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于道路標(biāo)線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領(lǐng)域。石油樹脂的聚合工藝分為冷聚法和熱聚法。冷聚法以三氯化鋁為催化劑，工藝比較成熟，缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，該廢水中含有大量的鋁離子與氯離子，處理難度大，成本高，會(huì)對環(huán)境造成較大的污染。熱聚法不使用催化劑，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢水和廢渣，符合清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)源頭治理的方針，具有較高的環(huán)保價(jià)值[1-4]。

CN107163186A[5]中，將C9混 合 組 分 和 碳 五混合組分混合后，添加環(huán)戊二烯作為引發(fā)劑，其中的活性組分間戊二烯、異戊二烯、苯乙烯類衍生物、茹類衍生物與環(huán)戊二烯，在250～280℃、壓力2.2～3.0MPa、以C9、C5中的其它飽和組分作為溶劑油的條件下，進(jìn)行熱聚合成反應(yīng)，從而獲得多種分子量的石油樹脂。CN1356346A[6]中，以石油裂解制乙烯的副產(chǎn)C9餾分、C5餾分、DCPD餾分等富含不飽和烯烴的餾分中的一種或幾種為原料，在170～280℃、0.3～3.5MPa條件下進(jìn)行熱聚合成反應(yīng)，不加或少加引發(fā)劑，蒸餾除去低餾分后即得到石油樹脂。高棟華等人將C5、C9按一定的質(zhì)量比混合后，在200～250℃、0.5～0.8MPa條件下反應(yīng)，制備得到C5/C9共聚石油樹脂[7]。這些采用熱聚法生產(chǎn)的石油樹脂，色澤很深，有的色號甚至在12號以上。

針對熱聚合成工藝存在的石油樹脂顏色深的問題，本文以C5餾分、DCPD和C9餾分為原料，采用兩步熱聚合成工藝，同時(shí)在第二步反應(yīng)過程中增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制，制備得到了淺色的C5/DCPD/C9共聚石油樹脂。合成技術(shù)路線見圖1。

圖1 合成技術(shù)路線

1 原料及儀器

1.1 原料

碳五餾分、DCPD和碳九餾分。其中，碳五餾分中的活性組分（間戊二烯+異戊二烯+DCPD+環(huán)戊二烯）總含量不低于55%，DCPD純度不低于86%，碳九餾分中的活性組分（DCPD+甲基DCPD+苯乙烯+二甲基DCPD+苯丙烯+甲基苯乙烯+甲基苯丙烯+茚）含量不低于57%。

1.2 儀器

多功能高效填料精餾設(shè)備，1L不銹鋼10MPa反應(yīng)釜，500mL 四口蒸餾燒瓶，500mL電熱套，2X-4真空泵，F(xiàn)TIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀，JH-2806F軟化點(diǎn)測定儀（環(huán)球法），QSG鐵鈷比色計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 C9餾分的精制

碳九餾分的精制參照文獻(xiàn)[8]的方法。分離脫除乙烯裂解副產(chǎn)物碳九餾分中的碳十以上的組分，得到沸程為130～230℃、富含DCPD、苯乙烯衍生物及茚的碳九的混合組分，其中DCPD的質(zhì)量百分含量為30.96%。

2.2 DCPD的精制

DCPD的精制參照文獻(xiàn)[9]。將裂解碳五餾分中的環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚合成得到DCPD，然后通過精餾塔的精餾分離，將未反應(yīng)的其余碳五組分從精餾塔的塔頂分離出去，塔釜得到高純度的DCPD，質(zhì)量百分含量為86.38%。

2.3 C5/DCPD/C9共聚石油樹脂的合成

2.3.1 C5低聚物的合成

在10L高壓反應(yīng)釜中，加入7.5L的C5餾分，加熱升溫至240℃，保持反應(yīng)壓力5.5MPa，維持反應(yīng)6h后，降溫至室溫，緩緩開啟減壓閥門，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入試劑瓶備用。

2.3.2 共聚石油樹脂的合成

以3#產(chǎn)品合成過程為例：在1L高壓反應(yīng)釜中，加入C5低聚物350mL、DCPD 350mL及C9餾分200mL，加熱升溫至140℃，預(yù)聚反應(yīng)2h，再繼續(xù)升溫至240℃，保持反應(yīng)壓力0.4MPa，維持反應(yīng)10h后，降溫至60℃以下，緩緩開啟減壓閥門，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶。將反應(yīng)物減壓蒸餾至無低餾分餾出，出料，冷卻，得到C5/DCPD/C9共聚石油樹脂430.9g。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 熱聚合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

當(dāng)原料C5∶DCPD∶C9=350mL∶350mL∶200mL時(shí)，反應(yīng)所得的1#產(chǎn)品的加德納色度為2.0，軟化點(diǎn)為94.5℃，樹脂產(chǎn)量為430.9g，與相同條件下的無預(yù)聚反應(yīng)過程的結(jié)果相比，色號降低了0.5，樹脂產(chǎn)量增加了約90g，軟化點(diǎn)提高了2℃。

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的有效性，我們又考察了C5∶DCPD∶C9=300mL∶300mL∶300mL以 及C5∶C9=450mL∶450mL的反應(yīng)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：色號降低了0.5，樹脂產(chǎn)量分別增加約40g和70g，軟化點(diǎn)分別提高1.5℃和1.7℃C。

綜合3個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制，能有效降低共聚石油樹脂的色號，提高樹脂的收率和軟化點(diǎn)。增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制后我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中的蠟狀副產(chǎn)物明顯減少甚至消失，這也是本實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)品收率大幅提高的主要原因。另外，增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制，相當(dāng)于延長了反應(yīng)時(shí)間，也會(huì)增加樹脂的收率，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長后，樹脂的軟化點(diǎn)也有所提高。

對產(chǎn)品的酸值、灰分、穩(wěn)定性等指標(biāo)進(jìn)行了檢測，測得3個(gè)產(chǎn)品的酸值為0.12 mgKOH·g-1（GB/T 2895-2008），灰分為0.002%（GB/T 2295-2008），加熱變色為1號，熱穩(wěn)定性好。所制備的C5/DCPD/C9共聚石油樹脂無碳化黑點(diǎn)。將色度、軟化點(diǎn)、酸值、灰分等主要性能指標(biāo)與國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24138-2009）進(jìn)行對比，產(chǎn)品已達(dá)到優(yōu)級品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

與文獻(xiàn)[10]中得到的8#～11#色的C5/DCPD/C9共聚石油樹脂的結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)所制備的石油樹脂，產(chǎn)品色度有明顯降低。

4 結(jié)論

本文以C5餾分、雙環(huán)戊二烯（DCPD）和C9餾

分為原料，采用兩步熱聚合成工藝，先將C5餾分在240℃、5.5MPa下反應(yīng)6h，得到C5低聚物，再將C5低聚物、DCPD和C9餾分加入反應(yīng)器中進(jìn)行共聚反應(yīng)。同時(shí)，在共聚反應(yīng)溫度達(dá)到140℃時(shí)增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制，預(yù)聚反應(yīng)2h，再將反應(yīng)溫度升至240℃反應(yīng)10h，即得到淺色的C5/DCPD/C9共聚石油樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加預(yù)聚反應(yīng)過程控制，使得反應(yīng)過程能平穩(wěn)進(jìn)行，副反應(yīng)減少，無碳化現(xiàn)象發(fā)生，石油樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)得到明顯提高。