曾智武 孫恒裕 楊國偉

（中國南玻集團(tuán)股份有限公司 深圳 518000）

0 引言

浮法玻璃成形工藝是玻璃液在錫槽中的熔融錫液表面上，在自身重力及表面張力的作用下攤開成玻璃帶，經(jīng)拋光、拉薄、冷卻后進(jìn)入退火窯退火。

在浮法玻璃生產(chǎn)過程中，錫槽中的液態(tài)單質(zhì)錫會(huì)因?yàn)殄a槽的污染或者與玻璃本體中帶有的一些元素發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)從而對(duì)玻璃的生產(chǎn)質(zhì)量造成一定的影響，通過對(duì)國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃一段時(shí)期生產(chǎn)運(yùn)行的觀察，在相同拉引量及相同厚度規(guī)格的前提條件下，玻璃的成品率隨著錫耗的逐步減少穩(wěn)步提高，成品率與錫耗之間的關(guān)系見表1。為生產(chǎn)出高檔的浮法玻璃，有必要對(duì)錫槽內(nèi)的錫耗問題進(jìn)行更深入的研究。

表1 玻璃成品率與錫耗之間的關(guān)系

1 錫槽內(nèi)錫耗產(chǎn)生主要原因

在錫槽中錫液里的單質(zhì)錫被污染后主要生成氧化錫、氧化亞錫和硫化亞錫三種化合物。錫槽中的錫液與滲透進(jìn)錫槽內(nèi)的氧氣反應(yīng)生產(chǎn)氧化錫，其熔點(diǎn)為2000 ℃ ，高溫時(shí)的蒸汽壓非常小，不溶于錫液，在正常生產(chǎn)溫度條件下，往往以固體浮渣形式聚集在低溫區(qū)靠近錫槽出口端的錫液面上，并且氧化錫浮渣非常容易造成玻璃的擦傷缺陷。由于錫槽內(nèi)有強(qiáng)還原性氣氛氫氣作為保護(hù)氣，所以一部分氧化錫又被還原為氧化亞錫，而氧化亞錫能夠溶解于錫液中，以Sn2＋形態(tài)存在于錫槽中，Sn2＋與玻璃下表面中的離子進(jìn)行離子交換，從而產(chǎn)生玻璃下表面的滲錫現(xiàn)象，造成滲錫缺陷。由于玻璃本體成分中含有硫，硫與錫在氫氣的還原氛圍下生成硫化亞錫，硫化亞錫具有較大的蒸汽壓，在正常生產(chǎn)溫度條件下極易揮發(fā)進(jìn)入氣氛中，這些硫化亞錫蒸汽又會(huì)在錫槽頂蓋上凝結(jié)滴落在玻璃上表面，造成玻璃上表面的斑點(diǎn)缺陷。

單質(zhì)錫的消耗主要是由物理化學(xué)反應(yīng)造成，這些反應(yīng)產(chǎn)物一部分隨著玻璃產(chǎn)生的缺陷被帶出錫槽，另一部分則被錫槽放散系統(tǒng)隨著保護(hù)氣排放到錫槽外部。

2 錫耗及相關(guān)影響因素分析

2.1 滲錫量與錫耗的關(guān)系

表2為國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃時(shí)滲錫量與錫耗之間的關(guān)系。

表2 滲錫量與錫耗之間的關(guān)系

從表2中可以看出，錫耗隨著滲錫量的降低3月開始逐漸下降。雖然玻璃滲錫帶走的錫只占錫耗中的一部分，但是滲錫量的多少直接反映了錫槽內(nèi)工況的整體狀態(tài)，錫槽密封越好，流道溫度和成形溫度越低，保護(hù)氣體越純凈，配置越合理，玻璃滲錫量越低，錫氧化和揮發(fā)的量就越少，錫耗就越少。

2.2 流道溫度與錫耗的關(guān)系

表3為國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃時(shí)流道溫度與錫耗之間的關(guān)系。從3月開始降低流道溫度，到8月共降低了25 ℃，錫槽成形溫度也同步下降，成形溫度的下降大大減少了錫及其氧化物、硫化物的揮發(fā)，由于錫槽內(nèi)的空間氣氛通過錫槽放散管大量的排出錫槽，所以當(dāng)揮發(fā)物中錫的氧化物及硫化物含量減少時(shí)，整體錫槽的錫耗也會(huì)顯著降低。

表3 流道溫度與錫耗之間的關(guān)系

2.3 錫槽保護(hù)氣體氫氣使用量與錫耗的關(guān)系

表4為國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃時(shí)保護(hù)氣體氫氣使用量與錫耗之間的關(guān)系。在N2和 H2純度比較穩(wěn)定的情況下，N2用量恒定維持在1500 Nm3/h左右，對(duì)保護(hù)氣體氫氣使用量由3月的155 Nm3/h逐步上調(diào)到8月的180 Nm3/h，隨著H2用量的增加，保護(hù)氣體中氫氣的濃度會(huì)逐漸上升，使得保護(hù)氣體的還原性加強(qiáng)，對(duì)錫液起到更好的保護(hù)作用，可以減少錫與氧、硫等元素的反應(yīng)，達(dá)到降低錫耗的目的。

表4 H 2使用量與錫耗之間的關(guān)系

2.4 錫槽出口渣箱SO 2使用量與錫耗的關(guān)系

表5為國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃時(shí)錫槽出口渣箱SO2使用量與錫耗之間的關(guān)系。錫槽出口的SO2使用量在4月由400 L/h減少到了150 L/h，大幅度減少了從出口進(jìn)入錫槽的SO2量，從而減少了SnS的產(chǎn)生，大大地降低了錫及其化合物的揮發(fā)，從而有利于降低錫耗。

表5 SO 2使用量與錫耗之間的關(guān)系

2.5 槽壓與錫耗的關(guān)系

表6為國內(nèi)某生產(chǎn)線生產(chǎn)6 mm玻璃時(shí)錫槽內(nèi)槽壓與錫耗之間的關(guān)系。生產(chǎn)過程中槽壓由20 Pa逐步提升到了30 Pa，提高錫槽壓力，可以有效防止外界空氣的侵入，減少錫的氧化，降低錫耗。

表6 槽壓與錫耗之間的關(guān)系

3 錫耗的理論計(jì)算

3.1 表面滲錫量的計(jì)算

假設(shè)條件：月拉引量17000 t，玻璃規(guī)格6 mm厚。滲錫量一般按照20～50 mg/cm2來計(jì)算。通常根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為滲錫量低于30 mg/cm2時(shí)，可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的浮法玻璃，玻璃下表面在后加工處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生鋼化彩虹缺陷。按照以上條件計(jì)算一個(gè)月玻璃表面滲錫總量，取玻璃密度r＝2.5 g/cm3＝2.5 t/m3。

根據(jù)質(zhì)量公式：r·V＝m

式中：r——密度，g/cm3；

V——體積，m3；

m——質(zhì)量，t；

S——面積，m2；

d——玻璃厚度，mm。

求得：S＝1.13×106m2

計(jì)算可得每個(gè)月玻璃下表面的滲錫量為340 kg。

3.2 通過保護(hù)氣體排出錫槽的錫量計(jì)算

目前拉引量約600 t/d的錫槽內(nèi)保護(hù)氣體用量約1500 Nm3/h，而錫槽空間中蒸汽的雜質(zhì)主要成分為SnO、SnS和Sn（三種物質(zhì)均為氣態(tài)），這些錫及錫的氧化物隨著保護(hù)氣體一起排出到錫槽外。通過理論分析計(jì)算出隨保護(hù)氣排出的錫氧化物量如表7所示。根據(jù)文獻(xiàn)[1]研究，在1027 ℃時(shí)蒸汽中錫和氧化亞錫的含量極少，其中的主要成分是SnS，其他成分忽略不計(jì)不會(huì)影響整體的計(jì)算結(jié)果，所以假定蒸汽中所有成分為SnS。

表7 錫中雜質(zhì)含量與揮發(fā)率的關(guān)系

錫槽排放保護(hù)氣體量Q標(biāo)況＝1500 Nm3/h，由于錫槽入口溫度1000 ℃，出口溫度600 ℃，整個(gè)錫槽內(nèi)的平均溫度取T＝（1000＋600）/2＝800 ℃，換算成實(shí)際流量Q實(shí)際 ＝Q標(biāo)況·（T＋273）/273＝1500×（800＋273）/273≈5900 m3/h。換算成一個(gè)月的氣體量為5900×24×30＝4248000 m3/月，則排出的SnS的量＝100 mg×4248000＝424.8 kg，因?yàn)镾n的相對(duì)分子量為119，轉(zhuǎn)換成Sn的質(zhì)量＝424.8×119/（119＋32）＝335 kg。

由于在1027 ℃時(shí)飽和蒸汽中SnS含量為100 mg/m3，取保護(hù)氣的溫度約為800 ℃，目前通過現(xiàn)有的資料只能查到1027 ℃時(shí)飽和蒸汽中硫化亞錫含量資料，按照此值直觀地計(jì)算量級(jí)。隨著溫度的降低飽和蒸汽壓是逐漸降低的，并且在正常的錫槽生產(chǎn)狀態(tài)下，錫槽內(nèi)的各種揮發(fā)物也并未達(dá)到飽和狀態(tài)，實(shí)際上SnS的含量應(yīng)該要遠(yuǎn)＜100 mg/m3，所以通過保護(hù)氣排出的錫量也不會(huì)有335 kg/月，要遠(yuǎn)少于這個(gè)量。

4 結(jié)語

錫耗主要由滲錫量＋錫槽排放量＋錫灰量組成。根據(jù)目前國內(nèi)優(yōu)質(zhì)浮法線的生產(chǎn)情況來看，在穩(wěn)定生產(chǎn)工況下，由于錫槽內(nèi)有大量的氮?dú)浔Ｗo(hù)氣體存在，錫槽內(nèi)產(chǎn)生的錫灰量極少，幾乎可以忽略不計(jì)。而根據(jù)目前的實(shí)際統(tǒng)計(jì)情況來看，錫槽平均每個(gè)月的耗錫量為400～500 kg，滲錫量約為300 kg/月，所以通過揮發(fā)排放出錫槽的錫為100～200 kg/月。

當(dāng)錫槽內(nèi)污染較少時(shí)，玻璃滲錫帶走的錫占錫耗中的比例遠(yuǎn)比揮發(fā)物帶走的要多，從滲錫量上可以看出錫槽工況是否處于良好狀態(tài)。

通過以上分析可以看出，錫槽密封得越好，錫槽壓力越高的情況下，空氣進(jìn)入錫槽的量就越少，錫液污染就越少；保護(hù)氣體越純凈，氫氣含量越高，錫槽出口SO2用量越低的情況下，錫槽內(nèi)錫液被污染的量就越少，玻璃發(fā)生的滲錫和錫槽內(nèi)錫渣的產(chǎn)生也越少。同時(shí)，當(dāng)流道溫度及成形溫度降低時(shí)，錫槽內(nèi)發(fā)生的滲錫量也會(huì)減少，從而錫槽的錫耗也會(huì)減少。因此，只有有效控制錫耗，才能確保生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的浮法玻璃。