張璐 李武 苗曉青 廖筱鋒

（中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司，武漢 430081）

0 引言

焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜，可生化性差（BOD/COD<0.3），富含多種難降解有機(jī)物甚至致癌成分，主要為酚類、苯系物、雜環(huán)類和多環(huán)芳烴類有機(jī)物［1-3］。此外，焦化廢水中還含有大量的無(wú)機(jī)污染物，主要是氰化物、氮化物、硫化物、硫氰化物等［4］。因此，高效處理焦化廢水已經(jīng)迫在眉睫。在眾多處理工藝中，膜法處理因具有產(chǎn)水水質(zhì)好、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

因具有優(yōu)越的顆粒、膠體和病原微生物截留性能，超濾已逐漸被用于反滲透、納濾等預(yù)處理中，以實(shí)現(xiàn)焦化廢水的深度處理和回用。但是超濾膜對(duì)溶解性物質(zhì)、親水性小分子有機(jī)物等去除效果不理想，它們會(huì)在膜表面和膜孔內(nèi)吸附沉積，膜污染阻力增大，膜通量、比通量均下降，運(yùn)行成本增加，因此膜污染是制約超濾膜等膜法處理技術(shù)應(yīng)用的主要因素。為了保證超濾膜的穩(wěn)定高效運(yùn)行，本實(shí)驗(yàn)以聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維超濾膜處理焦化廢水為研究對(duì)象，探究出水水質(zhì)、超濾膜污染以及清洗恢復(fù)情況，分析最佳膜運(yùn)行參數(shù)、污染物質(zhì)、清洗恢復(fù)效果等，為后續(xù)膜組件的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1）實(shí)驗(yàn)方法。超濾膜采用日本住友電工集團(tuán)研發(fā)的外壓式中空纖維膜，型號(hào)為OPMW-O2B25-P。材質(zhì)為四氟化樹脂，標(biāo)稱孔徑為0.1，面積為25 m2/支，采用錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行，工作機(jī)理如圖1所示。

圖1 超濾膜外壓式錯(cuò)流過(guò)濾原理

2）數(shù)據(jù)分析。所有數(shù)據(jù)圖表均用origin軟件繪制。采用國(guó)標(biāo)法測(cè)量COD、懸浮物、總?cè)芙夤绦挝铩２捎肈R1900電導(dǎo)率儀和pH計(jì)測(cè)量溶液電導(dǎo)率和pH值；采用WZB-170便攜式濁度儀測(cè)量進(jìn)出水濁度；采用ASTM D4189-07中的方法測(cè)定超濾產(chǎn)水的污染密度指數(shù)SDI，為后期反滲透穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

3）超濾膜進(jìn)水水質(zhì)。焦化廢水進(jìn)入超濾膜前水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 焦化廠超濾膜進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾膜水處理性能

2.1.1 濁度

超濾膜進(jìn)、出水濁度變化趨勢(shì)如圖2所示，圖中超濾膜進(jìn)水濁度波動(dòng)幅度較大，在20~93 NTU之間變化，其中在9月13日進(jìn)水濁度達(dá)到峰值92.7 NTU，隨后迅速下降，可能是混凝沉淀池加藥出現(xiàn)異?；蛘呶醇皶r(shí)排泥引起污泥上浮，導(dǎo)致超濾膜進(jìn)水渾濁。然而出水濁度波動(dòng)幅度較小，穩(wěn)定在0.5 NTU以下，對(duì)濁度的去除率保持在97%~100%。這表明聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維超濾膜可有效截留焦化廢水中細(xì)小的無(wú)機(jī)顆粒物，減緩后期反滲透膜污染的速度。

圖2 超濾膜進(jìn)、出水濁度變化趨勢(shì)

2.1.2 懸浮物、CODcr、TDS指標(biāo)

超濾膜對(duì)懸浮物、TDS和CODcr的去除效果如圖3所示。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，超濾膜進(jìn)水懸浮物質(zhì)量濃度在 43~114 mg/L 波動(dòng)，去除率在71.9%~96.5%，如圖3（a）所示，這表明在進(jìn)水波動(dòng)很大時(shí)，超濾膜對(duì)懸浮物仍具有較好的去除效果，出水水質(zhì)穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，這一點(diǎn)與圖2中進(jìn)、出水濁度的變化趨勢(shì)相吻合。

出水中TDS去除率較低，在5%左右，最大達(dá)到8.57%，如圖3（b）所示，這可能是由于Ca2+、Mg2+等無(wú)機(jī)鹽離子以及水中其他溶解性固體遠(yuǎn)小于超濾膜的孔徑，因此超濾膜對(duì)焦化廢水中游離離子的截留作用非常有限。

在圖3（c）中，超濾膜對(duì)CODcr去除率小于24%，可能是超濾膜僅能截留水中以懸浮物形式存在的有機(jī)物，而對(duì)大部分以小分子形式存在且溶解在水中的有機(jī)物去除效果有限，與圖3（a）、圖3（b）對(duì)比分析可說(shuō)明這一點(diǎn)；同時(shí)，馬昕［5］和林亞凱等［6］的研究結(jié)果也都證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖3 超濾膜對(duì)懸浮物、TDS和CODcr的去除效果

2.1.3 SDI15指數(shù)

已有研究表明污染密度指數(shù)SDI與反滲透膜污染存在顯著相關(guān)性［7］，卷式RO膜進(jìn)水SDI一般應(yīng)不超過(guò)5，否則需要進(jìn)一步預(yù)處理。本實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)水SDI值均穩(wěn)定在5以下，出水水質(zhì)較好，可保證后期RO膜運(yùn)行穩(wěn)定，減少清洗次數(shù)，有效延長(zhǎng)膜的使用壽命。

2.2 運(yùn)行通量變化

采用Q進(jìn)水∶Q濃水∶Q產(chǎn)水為3∶2∶1的錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行時(shí)，保證超濾膜進(jìn)水流量不變，研究產(chǎn)水量和跨膜壓差的變化，探究超濾膜污染過(guò)程及對(duì)焦化廢水的耐受性。膜通量、跨膜壓差及比通量在單次化學(xué)清洗周期內(nèi)隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 膜通量、跨膜壓差及比通量在單次化學(xué)清洗周期內(nèi)隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)

由圖4（a）可以看出，超濾膜進(jìn)水量保持不變時(shí)，膜通量在70~30 L/（m2·h）波動(dòng)，跨膜壓差在運(yùn)行初期波動(dòng)范圍較小（24~27 kPa），隨后逐步穩(wěn)定在33 kPa左右，而在反應(yīng)末期又開始快速上升。這表明在運(yùn)行初期，焦化廢水中的污染物在膜絲表面松散，未形成聚集狀態(tài)即被物理清洗去除，跨膜壓差變化幅度較??；隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，被截留的污染物質(zhì)逐漸與膜發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)沉積在膜表面及膜孔中，使膜孔變小甚至堵塞，增大膜污染阻力，阻礙進(jìn)料液通過(guò)超濾膜，導(dǎo)致膜滲透通量減小。在運(yùn)行中期，料液流過(guò)膜面產(chǎn)生的剪切力會(huì)部分帶走截留在膜表面的顆粒污染物，使污染層厚度保持在較薄水平，當(dāng)污染層厚度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)（80~200 h），膜通量會(huì)在相應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。在反應(yīng)末期，污染物開始在膜表面吸附、富集、沉積，跨膜壓差開始持續(xù)上升甚至達(dá)到65 kPa，說(shuō)明污染物在膜絲表面逐漸被壓實(shí)，形成了致密的濾餅層，導(dǎo)致跨膜壓差快速升高，膜通量迅速下降。

對(duì)單次化學(xué)清洗周期進(jìn)行探究，該周期的平均比通量和周期內(nèi)比通量變化曲線如圖4（b）所示。由圖可知，隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，比通量的變化趨勢(shì)是相似的。在初期（<55 h）有一個(gè)較快的下降，然后下降變慢并逐步趨于穩(wěn)定，過(guò)濾末期比通量又開始快速下降，這與圖4（a）中膜通量和跨膜壓差變化趨勢(shì)相吻合。此外，每次維護(hù)性清洗后，比通量都逐步下降，相比初期的比通量下降幅度分別為3%、8.8%，說(shuō)明超濾膜發(fā)生了不可逆污染，但污染程度較小。

2.3 膜污染模型擬合

為保證超濾膜穩(wěn)定運(yùn)行，提高膜清洗效果，需要進(jìn)一步探究超濾膜污染機(jī)理。目前比較經(jīng)典的膜污染模型主要有4類，分別是完全阻塞、標(biāo)準(zhǔn)阻塞、臨界阻塞和濾餅層過(guò)濾［8］，其污染模型表達(dá)式［9］如表2所示。

表2 4種經(jīng)典膜污染模型公式

在錯(cuò)流過(guò)濾工藝條件下，4種膜污染模型的擬合曲線及線性回歸值如圖5所示。由圖可知，在錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行方式中，濾餅層過(guò)濾和臨界阻塞是引起膜污染的主要原因。經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后，進(jìn)水中顆粒尺寸大于膜孔的污染物會(huì)沉積在膜表面形成濾餅層，增大過(guò)濾阻力，但可以通過(guò)維護(hù)性清洗和化學(xué)清洗去除，屬于可逆膜污染；而細(xì)小顆粒、小分子有機(jī)物等溶解性污染物則會(huì)逐漸吸附在膜表面或膜孔中，形成臨界阻塞，膜通量下降，從而形成的膜污染部分可恢復(fù)，另一部分則形成了不可逆污染。因此，在混凝沉淀處理過(guò)程中，合理控制加藥量、攪拌速度、沉淀時(shí)間等因素，減少小分子顆粒物的形成，既可以延緩膜通量下降，減少清洗次數(shù)，又可以降低膜的不可逆污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命。

圖5 錯(cuò)流過(guò)濾膜污染模型擬合曲線

2.4 超濾膜的清洗

錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行時(shí)，定期化學(xué)清洗超濾膜，清洗效果隨時(shí)間變化如圖6所示。清洗后，膜通量和比通量恢復(fù)率均超過(guò)90%，跨膜壓差下降了48%~60%，多次清洗后恢復(fù)效果較好。這表明超濾膜表面的不可逆污染物均得到了較大程度的去除，有效減緩了永久污染物的形成。同時(shí)，良好的膜污染恢復(fù)性能以及穩(wěn)定的運(yùn)行工況也表明聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維超濾膜適合處理成分復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)較大的焦化廢水。

圖6 化學(xué)清洗前和清洗后超濾膜通量、比通量、跨膜壓差對(duì)比分析

3 結(jié)論

1）PTFE超濾膜對(duì)焦化廢水具有較好的處理效果，采用錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行時(shí)，產(chǎn)水濁度≤0.5 NTU，去除率可達(dá)97%~100%；產(chǎn)水懸浮物質(zhì)量濃度≤20 mg/L，去除率達(dá)到71.9%~96.5%。此外，PTFE超濾膜對(duì)TDS和CODcr也有一定的去除作用，其中TDS去除率為1.2%~8.57%；CODcr去除率為2.34%~23.21%，去除效果不理想。這表明PTFE超濾膜可有效去除焦化廢水中懸浮物、膠體和大分子有機(jī)污染物，但對(duì)溶解性小分子物質(zhì)去除效果有限，后續(xù)可考慮采用電滲析、反滲透等繼續(xù)脫鹽處理。

2）由膜污染擬合結(jié)果可知，采用錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行時(shí)，濾餅層過(guò)濾和臨界阻塞均是引起膜污染的主要原因，可通過(guò)加強(qiáng)反洗、定期化學(xué)清洗、合理調(diào)控影響混凝沉淀的因素等方式，達(dá)到減緩膜污染速度、延長(zhǎng)膜運(yùn)行周期的目的。

3）膜污染導(dǎo)致超濾膜通量、比通量下降，跨膜壓差增大，化學(xué)清洗后有效去除了膜上的污染物，膜通量和比通量恢復(fù)率均達(dá)到90%以上，證明聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維超濾膜抗污染性能較強(qiáng)，對(duì)毒性大、成分復(fù)雜的焦化廢水具有良好的預(yù)處理效果。