不同溫度下氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附特性對(duì)煤微觀結(jié)構(gòu)響應(yīng)研究進(jìn)展

李帥魁，姜文忠，田富超

（1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122）

井下采空區(qū)瓦斯與煤自燃復(fù)合致災(zāi)機(jī)理的探究是當(dāng)前學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn)[1]。煤自然發(fā)火過程中殘余瓦斯氣體以吸附態(tài)為主賦存在煤體中，受采區(qū)工作面的推進(jìn)速度與漏風(fēng)的影響，采空區(qū)遺煤（卸壓后的含瓦斯煤）在自燃“三帶”的滯留時(shí)間隨之改變[2]，造成采空區(qū)不同溫度區(qū)域中遺煤的瓦斯解吸量和涌出速度存在差異，加上環(huán)境等因素的制約，遺煤中的殘余瓦斯含量也在動(dòng)態(tài)變化[3]。大量研究表明，在低溫環(huán)境中（105 ℃以下）主要以物理吸附為主，煤對(duì)氧氣的化學(xué)吸附量可基本忽略[4]。采空區(qū)遺煤的自燃氧化特征與煤體殘余瓦斯和起始溫度密切相關(guān)，在煤低溫氧化階段，煤中的吸附態(tài)瓦斯占據(jù)著煤基質(zhì)內(nèi)表面，與空氣中的氧氣展開競(jìng)爭(zhēng)吸附，限制氧氣分子與煤活性基團(tuán)的接觸；而解吸出的瓦斯氣體也會(huì)對(duì)風(fēng)流中的氧氣產(chǎn)生稀釋作用，從而抑制煤氧復(fù)合反應(yīng)[5]。同時(shí)，溫度能夠誘發(fā)煤微觀結(jié)構(gòu)的演變并促進(jìn)瓦斯解吸，有利于氧氣分子在煤基質(zhì)內(nèi)表面的吸附[6]；加之，孔裂隙網(wǎng)絡(luò)中的大量氣體降低了其導(dǎo)熱性能，造成吸附產(chǎn)生熱量的積聚，會(huì)加劇煤自燃風(fēng)險(xiǎn)。因此，采空區(qū)遺煤中的殘余瓦斯氣體對(duì)煤自燃的影響是復(fù)雜的多因素綜合作用，直接關(guān)系到瓦斯與煤自燃共生災(zāi)害防治工程實(shí)踐的可靠性。為此，對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在多元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附特征、不同溫度下含瓦斯煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)演化及微觀基團(tuán)演變特征等方面涉及的研究方法、試驗(yàn)平臺(tái)及最新進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)分析，探討采空區(qū)多元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附作用下煤的微觀結(jié)構(gòu)響應(yīng)研究的發(fā)展趨勢(shì)，為煤礦采空區(qū)瓦斯與煤自燃復(fù)合災(zāi)害的治理提供參考。

1 煤對(duì)多元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附特征

1.1 吸附理論的發(fā)展

隨著科技的高速發(fā)展，眾多學(xué)者對(duì)固-氣之間的吸附機(jī)理有了深入的研究，提出了不同的吸附理論，并根據(jù)不同假設(shè)理論構(gòu)建了不同的吸附模型，來量化評(píng)價(jià)固-氣之間的吸附-解吸特征，其成果廣泛應(yīng)用于煤炭領(lǐng)域，對(duì)煤礦井下的瓦斯災(zāi)害防治和煤層氣利用方面有著重要貢獻(xiàn)。典型代表有：朗繆爾根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論基于單分子吸附的假設(shè)提出Langmuir 吸 附 方 程[7]，Brunauer，Emmett 和Teller（BET）基于多分子層吸附理論提出的BET 吸附方程[8]以及Polanyi 基于微孔容積充填理論提出的吸附勢(shì)理論[9]等。

Langmuir 方程的形式如下：

式中：V 為單位質(zhì)量吸附劑中的吸附量，m3/t；a為瓦斯極限吸附量，m3/t；b 為朗繆爾常數(shù)，MPa-1；p為氣體平衡壓力，MPa。

固體比表面積的測(cè)定通常均采用BET 方程，BET 方程的一般形式為：

式中：V 為單位質(zhì)量吸附劑中的吸附量，m3/t；C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；p 為氣體平衡壓力，MPa；p0為指定溫度下吸附氣體的飽和飽和蒸氣壓，MPa；Vm為單層最大吸附量m3/t。

最常見的基于微孔容積填充理論的吸附方程是Dubinin-Astakhov（D－A）方程，其形式為：

式中：Vr為微孔體積，m3；V0為單位質(zhì)量吸附劑中的最大吸附量，m3/t；D 為吸附劑對(duì)氣體的親和系數(shù)。

隨著吸附理論的提出，給學(xué)者們探究煤體中氣體的吸附機(jī)理提供了理論支撐。其中Langmuir 方程由于形式簡(jiǎn)單、易于求解滿足工程實(shí)際需求的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤層氣方面，不過隨著研究的深入，不少學(xué)者也發(fā)現(xiàn)了其局限性，發(fā)現(xiàn)Langmuir 方程在低溫低壓下對(duì)鏡煤、中低變質(zhì)程度的煤種的適用性更高[10]。因此、眾多學(xué)者也因此進(jìn)行了修正：Sipps[11]為解決吸附量隨壓力變化而增大的問題提出了Langmuir-Freundlich 方程；Markhan 和Benton[12]提出了基于對(duì)多元?dú)馕降腖angmuir 吸附理論，即擴(kuò)展的Langmuir 方程（EL）；與吸附溶液理論相結(jié)合的IASLangmuir 方程[13]等。

1.2 甲烷氣體吸附特性研究

井下煤體中賦存著大量的瓦斯氣體，過去幾年中，瓦斯與煤突出事故災(zāi)害頻發(fā)，嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)，為遏制災(zāi)害的發(fā)生，學(xué)者們模擬井下瓦斯復(fù)雜的賦存環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)影響瓦斯的吸附-解吸特性進(jìn)行研究。

Busch 等[14]在實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同粒徑的煤塊進(jìn)行解吸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑小于0.25 mm 是的吸附速率更快，并且隨著粒徑的增加，逐漸減緩，這是由于氣體在煤體內(nèi)需要更久的擴(kuò)散時(shí)間；曹垚林等[15]在同一吸附壓下對(duì)不同粒徑的煤體進(jìn)行瓦斯解吸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑大于6 mm 時(shí)解吸速度相對(duì)較慢，在整個(gè)過程中，前1 min 解吸速率最快，5 min 以后解吸速率趨于平緩，且解吸速率與粒徑相關(guān)性較小；李磊等[16]通過選擇不同孔隙特征和吸附壓力，將兩者的吸附性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)的改變，吸附壓力的改變更容易影響煤體吸附能力；李耀謙等[17]對(duì)煤中含水率對(duì)瓦斯吸附-解吸的影響進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)含水煤樣中的殘存瓦斯量較大，且煤對(duì)瓦斯的吸附能力隨著煤中水含量升的增大而減小，還降低了瓦斯的解吸速率，這是由于水充填在煤空隙中對(duì)瓦斯的吸附和解吸均有一定抑制作用；張羽等[18]通過對(duì)掘進(jìn)落煤進(jìn)行不同瓦斯壓力條件下的解吸，發(fā)現(xiàn)瓦斯解吸量和初始解吸速率隨著吸附壓力的增大而增大；劉業(yè)忠[19]通過對(duì)肥煤和氣煤2 個(gè)煤種不同的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果分析出煤的瓦斯吸附性主要與煤體總表面積有關(guān)，呈正相關(guān)，而與孔的總體積大小無直接關(guān)系，表明煤體對(duì)氣體的吸附主要為物理吸附；陳向軍等[20]對(duì)不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行吸附解吸，通過分析得出吸附量的大小與煤的變質(zhì)程度呈正相關(guān)，納米級(jí)孔的比表面積是影響吸附能力的決定性因素。吸附常數(shù)a 隨納米級(jí)孔的比表面積變化曲線如圖1，吸附常數(shù)b 隨納米級(jí)孔的孔容變化曲線如圖2。

圖1 吸附常數(shù)a 隨納米級(jí)孔的比表面積變化曲線[20]Fig.1 Variation curve of adsorption constant a with surface area of nanoscale pores[20]

圖2 吸附常數(shù)b 隨納米級(jí)孔的孔容變化曲線[20]Fig.2 Variation curve of adsorption constant b with pore volume of nanoscale pores[20]

1.3 惰性氣體對(duì)甲烷吸附解吸特性研究

隨著研究的深入，學(xué)者們普遍對(duì)井下甲烷的賦存條件有了較深的認(rèn)識(shí)；然而隨著井下的開采過程中空氣的加入、煤低溫氧化產(chǎn)生的各種氣體，使煤體暴露在復(fù)雜氣體條件中，學(xué)者們開始逐步探究煤體在不同惰性氣體條件下的吸附解吸特性。

唐書恒等[21]探究了煤體在不同溫度和壓力條件下對(duì)CO2、N2的吸附解吸特性，得到與甲烷類似的情況，CO2、N2的吸附解吸與吸附壓力呈正相關(guān)，CO2、N2的吸附解吸與溫度呈負(fù)相關(guān)；聶百勝等[22]借助范德華力的計(jì)算公式、氣體分子、煤分子的偶極矩、電離勢(shì)等基本參數(shù)，計(jì)算出了煤分子對(duì)CH4、CO2和N2的范德華力，依次排序?yàn)镋v（CO2）＞Ev（CH4）＞Ev（N2），在微觀上解釋了煤對(duì)不同吸附性氣體的吸附差異性。

煤自燃初始階段的氧化環(huán)境是復(fù)雜的，包含多種氣體成分。雖然對(duì)單一氣體的吸附解吸特征已有了深入的研究，但是不能表征初始階段的復(fù)雜特征，學(xué)者們開始根據(jù)煤井下煤自燃環(huán)境的具體實(shí)際情況，探究煤對(duì)多元?dú)怏w混合氣體的吸附-解吸特性。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，學(xué)者們對(duì)于煤體在CH4和CO2混合氣體中的優(yōu)先吸附性存在爭(zhēng)議。Shimada 等[23]通過干煤樣對(duì)二者吸附實(shí)驗(yàn)中指出對(duì)CO2有明顯的吸附傾向性；Majewska 等[24]在對(duì)兩者混合氣的吸附研究中發(fā)現(xiàn)在2.4 MPa 下煤體對(duì)CH4表現(xiàn)出吸附優(yōu)先性。在對(duì)CH4和N2的混合氣的競(jìng)爭(zhēng)吸附中，N2處于劣勢(shì)[25]；Cui 等[26]通過對(duì)多組混合氣體的擴(kuò)散進(jìn)行模擬研究，認(rèn)為煤對(duì)多元?dú)怏w的吸附-解吸作用包含2方面作用：“置換”和“驅(qū)替”；唐書恒等[25]通過配比在不同壓力條件下的二元混合氣體（80%φ（CH4）和20%φ（CO2）或φ（N2））對(duì)水煤樣進(jìn)行等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)，得出CO2可以促進(jìn)CH4的解吸,提高其相對(duì)解吸速率，少量N2會(huì)抑制CH4的解吸，相反當(dāng)濃度過大時(shí)，會(huì)促進(jìn)解吸，提高解吸速率；王雪峰等[27]運(yùn)用量子化學(xué)理論，分析了煤分子表面吸附時(shí)CH4分子對(duì)CO2分子的影響，指出當(dāng)煤表面吸附φ（CO2）/φ（CH4）＞2 時(shí)，CH4分子對(duì)CO2分子的吸附有抑制作用。

也有學(xué)者們嘗試探究三元?dú)怏w的吸附特征，得到了令人驚訝的結(jié)果，同時(shí)也更加體現(xiàn)出煤自燃與瓦斯復(fù)合災(zāi)害的復(fù)雜特征。馬鳳蘭等[28]通過對(duì)三元?dú)怏w（CO2-CH4-N2）進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，繪制出的等溫吸附曲線具有明顯的拋物線特征，甚至超過峰值后，會(huì)出現(xiàn)明顯下降，甚至出現(xiàn)負(fù)值，表明Langmuir方程已經(jīng)不再適用煤體對(duì)三元?dú)怏w的吸附特征，同時(shí)不同的煤種也沒有明顯的規(guī)律特征可循；趙彭濤等[29]在實(shí)驗(yàn)室常溫條件下探究了不同體積分?jǐn)?shù)的氧氣的混合氣體（O2-N2）對(duì)CH4的驅(qū)替過程，發(fā)現(xiàn)對(duì)混合氣體中O2的吸附量處于很低水平。

1.4 采空區(qū)多場(chǎng)演化研究

鑒于煤瓦斯與火復(fù)雜的災(zāi)害模式，學(xué)者們構(gòu)建了不同的演化平臺(tái)，來表征含瓦斯煤低溫氧化階段參數(shù)特征。鄭苑楠[30]借助美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的iSorb-HP1 型氣體吸附解吸儀對(duì)初期階段煤樣對(duì)多元?dú)怏w中主要組分O2、N2、CO2和CH4的吸附解吸特性進(jìn)行研究，來評(píng)價(jià)煤體氧化初期含瓦斯自燃過程中多元?dú)怏w環(huán)境中各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)變化；陳立偉[31]設(shè)計(jì)了注氣驅(qū)替煤層CH4平臺(tái)，模擬井下復(fù)雜工況下的瓦斯的賦存條件，通過注入不同的吸附性氣體，探究了不同吸附性能的氣體對(duì)煤種的置換效果；林柏泉等[3]針對(duì)采空區(qū)復(fù)雜的災(zāi)害模式，構(gòu)建了采空區(qū)熱動(dòng)力災(zāi)害模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M平臺(tái)，通過在其內(nèi)部分布點(diǎn)式熱源，來監(jiān)測(cè)采空區(qū)煤自燃過程中的多場(chǎng)參數(shù)動(dòng)態(tài)變化特征。

在煤對(duì)氣體的吸附特性方面已經(jīng)取得了卓有成效的結(jié)論。然而在煤自燃機(jī)理的宏觀研究方面，煤自燃升溫過程中的甲烷與空氣競(jìng)爭(zhēng)吸附特征以及升溫過程中氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生參與下的吸附特征研究較少，關(guān)于煤體對(duì)多元?dú)怏w，尤其是三元及以上氣體參與下的吸附解吸規(guī)律的量化表征方面亟待深入研究。

2 不同溫度下含瓦斯煤微觀特征

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

采空區(qū)漏風(fēng)后，含瓦斯煤在煤自燃過程中因煤體氧化升溫必然導(dǎo)致煤體孔隙結(jié)構(gòu)改變，而孔隙結(jié)構(gòu)的變化必然影響著煤中瓦斯的賦存狀態(tài)[6]，所以學(xué)者們?cè)趯?shí)驗(yàn)室探究了不同溫度下煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。

煤的孔隙研究包括孔隙類型、結(jié)構(gòu)（大小、孔容、比表面積等）。蔣曙光等[32]采用核磁共振法分別研究了褐煤、煙煤、無煙煤在低溫氧化過程中煤的孔裂隙發(fā)育特征，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同變質(zhì)程度的煤種在低溫氧化過程中有著相同的孔隙特征性：首先，煤體受熱導(dǎo)致內(nèi)部微孔開始擴(kuò)張、連通演化成中孔，之后煤體內(nèi)部大分子化合物和揮發(fā)分逐漸氧化分解，中孔開始擴(kuò)張、連通成大孔和微孔隙，不同點(diǎn)主要體現(xiàn)在隨著變質(zhì)程度的增加，其抗氧化能力和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；張紅芬等[33]對(duì)低溫氧化后的煤樣，采用低溫液氮吸附法和壓汞法分析了煤自燃過程的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育特征，指出溫度對(duì)煤物理性質(zhì)有巨大的影響，隨著煤自燃過程的進(jìn)行，煤體中孔隙率不斷升高，比表面積先升高然后逐漸降低，而滲透率是先降低再急劇升高然后又降低，密度也不斷降低，以200 ℃為界，之后煤體孔隙結(jié)構(gòu)演變急劇；Maria 等[34]探究了低溫下影響煤體孔隙發(fā)育的誘因：揮發(fā)分的析出，所以變質(zhì)程度越低的煤種受溫度的影響越大；周軍等[35]通過對(duì)煤進(jìn)行高溫加熱，發(fā)現(xiàn)比表面積和孔容積，隨著溫度的升高，先增大后減小，并在1 600 K 左右達(dá)到拐點(diǎn)，主要是由于此時(shí)煤體開始燒結(jié)，導(dǎo)致表面較為光滑，部分孔隙封閉；王明敏等[36]研究了升溫速率對(duì)煤比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)快速升溫的比表面積增速率遠(yuǎn)大于慢熱的影響，并隨著溫度的上升而減?。籐iang 等[37]借助掃描電鏡觀察8 種不同變質(zhì)程度煤種在不同氧化溫度后的形貌特征，直觀地表現(xiàn)了不同溫度下不同煤種的孔隙變化特征。氧化前和氧化后的貧煤的孔隙結(jié)構(gòu)如圖3，氧化前和氧化后的褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)如圖4。

圖3 氧化前和氧化后的貧煤的孔隙結(jié)構(gòu)[37]Fig.3 Pore structure of meagre coal before and after oxidation[37]

圖4 氧化前和氧化后的褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)[37]Fig.4 Pore structure of lignite before and after oxidation[37]

2.2 微觀基團(tuán)演變特征

煤是一種包含多種化學(xué)鍵和官能團(tuán)的大分子與低分子化合物組成的混合體，主要的官能團(tuán)包括脂肪族（CH3、CH2、CH）、芳香族C=C 和C-C、羥基、羧基、羰基和醚鍵等含氧官能團(tuán)以及少量含硫、氮等官能團(tuán)[38-40]，其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)直接決定了溫度對(duì)煤的官能團(tuán)的演變有著重大影響[41]。為此，學(xué)者們借助多種精密儀器：傅里葉變換紅外光譜、X 射線衍射、電子順磁共振波譜等來探究不同溫度下含瓦斯煤基團(tuán)演化特征。

在空氣氣氛下，Zheng 等[42]采用氣體吸附儀與原位傅里葉紅外光（FTIR）譜系統(tǒng)研究指出，煤自燃過程中多元?dú)怏w（O2、N2、CH4、CO2）在煤基質(zhì)表面的作用機(jī)理可分為：溫度較低時(shí)的物理（競(jìng)爭(zhēng)）吸附或解吸，以及溫度較高時(shí)氧氣分子的化學(xué)吸附和煤氧復(fù)合反應(yīng)；張國(guó)樞等[43]將3 個(gè)礦區(qū)的原始煤樣與升溫后煤樣的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)芳烴和含氧官能團(tuán)的含量隨著溫度的升高而增加, 而脂肪烴的變化則不明顯；陸偉等[44]對(duì)褐煤、氣煤、肥煤、無煙煤在不同溫度情況下進(jìn)行紅外光譜分析，指出煤的氧化過程是不同官能團(tuán)依次分布漸進(jìn)活化而與氧原子發(fā)生反應(yīng)的自加速升溫過程；褚廷湘等[45]通過對(duì)唐口煤礦煤樣控制在不同起始溫度和升溫速率下進(jìn)行紅外光譜分析，分析得出煤分子中的羥基和亞甲基比較活躍,在低溫下首先與氧發(fā)生反應(yīng)生成羧基,隨著溫度的升高, 羧基開始分解成羰基并進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)變成更為相對(duì)穩(wěn)定的醚鍵，在溫度高于100 ℃時(shí),大量脂肪側(cè)鏈開始脫落, 部分橋鍵開始斷裂并逐漸參與到反應(yīng)過程中，從而使煤分子中芳香基團(tuán)的比例增高；Liang 等[46]通過對(duì)比郭家灣煤的官能團(tuán)在有氧加熱過程中吸收峰的變化，發(fā)現(xiàn)氧化煤樣與原煤有相似的吸收帶和特征吸收峰，表明氧化作用對(duì)煤中的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒有明顯改變；沈冰潔等[47]通過FTIR了解氧化前后煤樣官能團(tuán)的變化并結(jié)合前人的研究，得到的煤中大分子官能團(tuán)在空氣中的演變機(jī)理，各空氣參與下的煤大分子演變規(guī)律[47]如圖5。

圖5 空氣參與下的煤大分子演變規(guī)律[47]Fig.5 Evolutionary patterns of coal macromolecules with the participation of air[47]

至此學(xué)者們已經(jīng)對(duì)煤微觀氧化過程中基團(tuán)變化機(jī)理有了清楚的認(rèn)識(shí)。然而對(duì)于不同煤種的官能團(tuán)演變規(guī)律是否具有共性還不清晰，部分學(xué)者進(jìn)行了更細(xì)致的研究。張嬿妮等[48]運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜法研究了長(zhǎng)焰煤低溫氧化過程中特征溫度點(diǎn)的官能團(tuán)演化特性并與無煙煤進(jìn)行對(duì)比，指出長(zhǎng)焰煤容易自燃是由于煤中羥基、脂肪烴和含氧官能比較活躍，對(duì)煤的氧化反應(yīng)有較大影響，主要是由于自身羥基含量、烷基側(cè)鏈和脂肪烴長(zhǎng)鏈的影響；戴廣龍[49]采用X 射線衍射法對(duì)比分析了褐煤和氣肥煤在不同氧化溫度（50～220 ℃）下的微晶結(jié)構(gòu)，得出煤低溫氧化階段只在煤表面分子的側(cè)鏈上進(jìn)行，微晶結(jié)構(gòu)并沒有參與，并且煤的礦物含量和微晶結(jié)構(gòu)造成了兩者低溫氧化能力和自燃傾向性的差別；吳超等[50]選取褐煤在不同體積分?jǐn)?shù)的氧氣條件下進(jìn)行升溫氧化，利用氣相色譜儀與傅里葉紅外光譜儀，分析產(chǎn)氣過程和官能團(tuán)變化規(guī)律，得出在氧氣體積分?jǐn)?shù)大于9%時(shí)各官能團(tuán)活性顯著增強(qiáng)，羰基和羧基占比顯著增加；徐永亮等[51]探究了煤樣在不同氧體積分?jǐn)?shù)下升溫氧化過程中標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，得出氧體積分?jǐn)?shù)的大小對(duì)各標(biāo)志氣體產(chǎn)量影響效果均在達(dá)到一定溫度后才體現(xiàn)，具體影響效果表現(xiàn)為氧體積分?jǐn)?shù)越大，則氣體釋放量越大；Zhou等[52]、蔣孝元等[53]分別采用FTIR 法、電子自旋共振波譜法（ESR）并聯(lián)合色譜分析技術(shù)研究了不同氧體積分?jǐn)?shù)（低于21%）條件下的煤低溫氧化過程中官能團(tuán)和自由基演化規(guī)律及其對(duì)CO 等氣體產(chǎn)物生成的影響，指出在氧化過程中自由基的種類變化不大，同時(shí)在低氧體積分?jǐn)?shù)下（≤9%），低溫階段自由基反應(yīng)較慢，CO 體積分?jǐn)?shù)也處于較低水平，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)＞9%，煤氧復(fù)合概率變大，且隨著溫度的提高，更易進(jìn)入快速氧化階段，激發(fā)自由基反應(yīng)，并產(chǎn)生大量CO。

在井下瓦斯災(zāi)害防治實(shí)踐中煤體存在不同的氣體條件中，考慮到惰性氣體（N2、CO2）對(duì)瓦斯與煤自燃的阻火抑爆作用，氣體氣氛構(gòu)成（N2、CO2等）對(duì)煤中官能團(tuán)的影響受到學(xué)者們的普遍關(guān)注[54]。婁和壯等[55]結(jié)合程序升溫試驗(yàn)與分子模擬技術(shù)研究了煤吸附CO2與N2分子對(duì)O2分子吸附的弱化，并分析了氧化氣氛中CO2、N2對(duì)煤低溫氧化的抑制作用；Zhao Tongyu 等[56]、Zhang 等[57]將FTIR、電子順磁共振波譜（EPR）技術(shù)與熱分析儀聯(lián)用，研究了煤自燃過程中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)對(duì)主要活性基團(tuán)（自由基、官能團(tuán)）反應(yīng)以及自燃特征量（特征溫度、活化能等）的影響；Ma Li 等[5]、唐一博等[58]采用FTIR 技術(shù)對(duì)比分析了含不同惰性氣體（N2、CO2）氣氛下氧化處理煤樣的官能團(tuán)特征，分析得在低氧或惰性環(huán)境中,煤的低溫氧化活化能會(huì)降低，但是在再次氧化時(shí)，氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)會(huì)有所增加，主要是由于在低氧或惰性環(huán)境中，宏觀上氧化時(shí)會(huì)導(dǎo)致煤的表面會(huì)形成更多的孔隙及裂隙,同時(shí)增加煤的孔隙率和滲透率,有利于加快煤的氧化速率，微觀上煤分子中C—O，CO 官能團(tuán)增多，雜原子官能團(tuán)和羥基基團(tuán)減少；Zhao Jingu 等[59]采用原位FTIR 光譜系統(tǒng)并聯(lián)合程序升溫試驗(yàn)裝置，研究了不同氧化階段中影響甲烷氣體生成的主要活性官能團(tuán)及其遷移轉(zhuǎn)化特性，分析得出羰基化合物和脂肪族碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)是主要負(fù)責(zé)CH4的形成；XU Qin 等[60]綜合采用FTIR 和ESR 技術(shù)分析了甲烷氣體體積分?jǐn)?shù)（0～45%）對(duì)煤低溫氧化過程中主要官能團(tuán)與自由基的影響；Ma Li 等[61]采用FTIR 技術(shù)分析了低甲烷體積分?jǐn)?shù)（0～3%）條件下的煤低溫氧化過程中官能團(tuán)演化及其對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)的作用，指出低甲烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤的自燃有促進(jìn)作用，臨界溫度前的甲基和亞甲基，臨界溫度時(shí)的芳香族、甲基和亞甲基以及裂解溫度后的芳香族和烷基醚，是影響煤自燃各個(gè)階段的組要官能團(tuán)。同時(shí)隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加，芳香族對(duì)煤的自燃有負(fù)貢獻(xiàn)，而甲基和亞甲基則有正貢獻(xiàn)。烷基醚對(duì)煤自燃的抑制作用減弱，而芳香環(huán)對(duì)煤自燃的抑制作用增強(qiáng)。

學(xué)者們對(duì)不同溫度下煤的孔隙結(jié)構(gòu)和微觀基團(tuán)變化特征有了充分的研究，然而對(duì)兩者變化過程是同步的，相輔相成的，目前對(duì)兩者協(xié)同演變的研究較少，缺少量化評(píng)價(jià)的方式，因此需加強(qiáng)對(duì)此方面的探究。

3 結(jié) 語

1）論述了煤體對(duì)煤礦井下主要吸附性氣體以及多元混合氣體的研究現(xiàn)狀，并列舉了當(dāng)前學(xué)者對(duì)采空區(qū)煤自燃過程的探究而建立的模擬平臺(tái)。

2）總結(jié)了不同溫度下，多種氣氛下煤的孔隙結(jié)構(gòu)以及微觀基團(tuán)的變化特征，并對(duì)其規(guī)律、原理進(jìn)行了解釋、歸納。

3）當(dāng)前學(xué)者們對(duì)不同溫度下多元?dú)怏w的吸附特征以及微觀結(jié)構(gòu)的演變的相關(guān)研究相對(duì)割裂，缺乏系統(tǒng)性，建議加強(qiáng)對(duì)煤自燃升溫過程中多元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附特征、孔隙結(jié)構(gòu)與化學(xué)基團(tuán)三者協(xié)同演化關(guān)系的探究。