譚 雙，陳 琪，萬建軍，高 翔，吳昆明，歐陽平寧，張 濤

(1. 東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 江西 南昌 330013； 2. 核工業(yè)二三〇研究所， 湖南 長沙 410007； 3. 湖南省伴生放射性礦產(chǎn)資源評價與綜合利用工程技術研究中心， 湖南 長沙 410007)

綠泥石作為熱液礦床中典型的蝕變礦物，在諸多礦床中廣泛發(fā)育，其礦物學方面的研究對熱液礦床的低溫熱液蝕變機制、熱液成礦環(huán)境變化等研究具有重要意義(Deeretal.， 1962； Cathelineau and Nieva， 1985； Bryndzia and Scott， 1987； Cathelineau， 1988； Bevinsetal., 1991； De Caritatetal., 1993； 張展適等， 2007； 夏菲等， 2016； 譚雙等， 2017)。不少學者對與綠泥石密切相關的各類成礦熱液系統(tǒng)進行了研究， 概括出不同類型綠泥石的化學組成和結(jié)構(gòu)構(gòu)造性質(zhì)， 并探索出能夠間接指示其形成溫壓條件的方程及計算模型(Cathelineau and Nieva， 1985； Bryndzia and Scott， 1987； Cathelineau， 1988； Bevinsetal., 1991； Battaglia， 1999； Grigsby， 2001； Tóthetal., 2007； Gouldetal., 2010)。Rausll-Colom等(1991)、Nieto(1997)與Battaglia(1999)等對前人總結(jié)的綠泥石溫度計算公式進行更新和補充， 新的算法逐步得到學術界認可， 并廣泛運用至許多熱液礦床的成礦溫度計算。

苗兒山地區(qū)是我國南方重要的鈾成礦區(qū)， 向陽坪礦床是2006年以來在苗兒山地區(qū)開展勘查工作新發(fā)現(xiàn)的礦床。前人對該區(qū)控礦構(gòu)造、礦床地球化學、礦床成因及年代學等方面開展了大量的研究工作(黃宏業(yè)等， 2008； 李嫵巍等， 2010， 2011； 石少華等， 2011； 陳琪等， 2013， 2020， 2021； 吳昆明等， 2016； 譚雙等， 2021)， 并取得了一系列的成果。廣泛發(fā)育的各類圍巖蝕變是花崗巖型熱液鈾礦床最為顯著的特征之一， 堿交代、赤鐵礦化、硅化、黏土化等不同蝕變類型為熱液鈾礦床鈾元素遷移、活化、富集、沉淀等成礦過程中的關鍵環(huán)節(jié)提供了必要條件(杜樂天， 1986； 章邦桐等， 1990； Cuneyetal.， 2012； 鐘福軍等， 2017； 吳德海， 2020)。前人對向陽坪鈾礦床圍巖蝕變陸續(xù)開展了蝕變類型劃分、蝕變分帶等方面的研究， 取得了蝕變空間分布規(guī)律、蝕變礦物共生組合等方面的認識(李嫵巍等， 2010； 陳琪等， 2013； 吳昆明等， 2016)。除此之外， 熱液蝕變作用常常伴隨著鈾礦化的產(chǎn)生， 并影響著熱液礦床中成礦元素的活化、遷移、富集和沉淀， 蝕變過程中更為關鍵的各元素遷移規(guī)律、蝕變與礦化時空耦合關系、各階段物理化學條件、蝕變礦物學特征等水巖反應機理、熱液鈾成礦精細成礦過程的信息， 制約著華南熱液型鈾礦的礦床成因以及下一步的鈾礦找礦工作。綠泥石化蝕變現(xiàn)象在向陽坪鈾礦床中廣泛發(fā)育， 是該礦床與鈾成礦密切相關的重要蝕變類型之一， 同時也是該礦床的找礦標志。綠泥石化主要形成于富Fe-Mg、弱堿性的中低溫熱液環(huán)境， 酸性火成巖中黑云母和斜長石容易被綠泥石交代， 其形成過程中局部的氧化-還原環(huán)境可為鈾元素沉淀提供條件?？梢?， 綠泥石化對向陽坪礦床的鈾礦勘查工作， 特別是鈾-綠泥石型鈾礦化的下一步找礦方向十分關鍵， 但相關的綠泥石研究工作尚未開展。因此， 本礦床亟需開展綠泥石精細礦物學及成分特征的研究， 以宏觀結(jié)合微觀的角度進一步細化何種類型的綠泥石能夠作為找礦標志， 剖析綠泥石與鈾礦化關系， 為鈾礦床成因和鈾礦找礦工作提供理論和數(shù)據(jù)支撐。本次研究采集了向陽坪鈾礦床中各類型代表性綠泥石樣品， 開展了綠泥石巖相學觀察和電子探針分析， 以揭示向陽坪礦床綠泥石形成時的物理化學條件， 并討論了其與鈾成礦之間的關系。

1 礦床地質(zhì)特征

向陽坪礦床是苗兒山鈾礦田近年最新發(fā)現(xiàn)的鈾礦床， 大地構(gòu)造位置屬江南地塊南緣， 處于巖石圈具多層疊置式結(jié)構(gòu)的桂北幔凹區(qū)， 北東向的安化-城步深斷裂帶、新-資深成韌性剪切帶與北西向的新寧-藍山深斷裂帶交匯夾持區(qū)， 苗兒山-越城嶺花崗巖穹隆構(gòu)造區(qū)。該區(qū)經(jīng)歷了自元古代以來復雜的地質(zhì)構(gòu)造與成礦作用演化， 為熱液型鈾、多金屬及非金屬礦集區(qū)， 研究區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育， 一系列的北北東向構(gòu)造控制了區(qū)內(nèi)鈾礦化的發(fā)育， 如圖1a所示(歐陽平寧等， 2012； 王正慶， 2018)。地層出露主要為新元古界、古生界變沉積巖系和白堊系紅色砂礫巖。礦床周圍出露香草坪和豆乍山兩種巖體， 鋯石SHRIMP U-Pb法測定其成巖年齡均為印支期， 分別為211± 2 Ma和228± 11 Ma(謝曉華等， 2008； 李嫵巍等， 2010)。

研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造為F1～F13等一系列北北東向控礦構(gòu)造， 其中， F7～F10斷裂帶控制了向陽坪礦床的產(chǎn)出(圖1)。野外宏觀蝕變分帶和蝕變礦物學研究顯示， 向陽坪礦床鈾礦體多以透鏡狀和雁列式產(chǎn)出， 礦化蝕變較為廣泛， 與鈾礦化密切相關的蝕變主要是綠泥石化、黃鐵礦化、赤鐵礦化以及硅化。向陽坪鈾礦床內(nèi)的綠泥石化分布廣泛， 主要由長石和黑云母蝕變而來， 常充填于巖石裂隙間， 綠泥石化與赤鐵礦化兩種蝕變疊加時鈾礦化較好， 成礦期綠泥石常與鈾礦物共生。本次取樣鉆孔分布于礦床內(nèi)F8號帶， 在弱蝕變、中等蝕變到強蝕變帶中進行了系統(tǒng)的取樣工作， 代表了向陽坪礦床綠泥石化的特征。

圖1 苗兒山大地構(gòu)造位置圖(a)、苗兒山巖體(b)及中段鈾成礦區(qū)(c)地質(zhì)簡圖(據(jù)譚雙等， 2021)

2 測試方法

對樣品進行了巖相學觀察和電子探針分析， 測試工作均在東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室完成。儀器分別為FEI-Nova NanoSEM40型電鏡和JXA-8230型電子探針。電子探針工作電壓和電流分別為15.0 kV和2.0×10-8A， 束斑為1 μm。根據(jù)EPMA數(shù)據(jù)開展的綠泥石結(jié)構(gòu)式計算， 其標準為28個氧原子， Fe3+值計算參考鄭巧榮(1983)， 即通過正電價總和與負電價總和平衡原理?？紤]到綠泥石本身屬于蝕變礦物， 電子探針檢測限較高， 故采用鈉、鉀、鈣氧化物含量總和是否大于0.5以判別綠泥石測點是否有效， 本文所列數(shù)據(jù)已去除不符合要求的點。

3 綠泥石巖相學特征

通過系統(tǒng)的鉆孔巖心編錄和宏觀手標本觀察， 可以發(fā)現(xiàn)本礦床中綠泥石化現(xiàn)象廣泛發(fā)育， 其與鈾礦化的空間分布關系主要有以下兩種： ① 綠泥石分布在發(fā)育赤鐵礦化、鉀長石化的碎裂巖型礦體的上下盤(圖2a、2b)； ② 綠泥石化礦石較為松散， 綠泥石與瀝青鈾礦等鈾礦物密切共生(圖2c、2d)。結(jié)合光學顯微鏡的詳細觀察， 可將其歸納為黑云母蝕變型(Ⅰ型)、裂隙充填型(Ⅱ型)、鈾礦物相關型(Ⅲ型)和黏土礦物吸附鐵鎂轉(zhuǎn)變型(Ⅳ型)。其中， Ⅰ型綠泥石顯微鏡下呈半自形-他形次棱角狀、葉片狀， 整體呈黑云母形態(tài)， 判斷由礦前期熱液交代黑云母蝕變而成， 礦物縫隙及顆粒間產(chǎn)出釷石、赤鐵礦、磷灰石等礦物(圖3a、3d)； Ⅱ型綠泥石多以脈狀形式充填于造巖礦物顆粒間， 伴隨有局部還原環(huán)境沉淀出的少量鈾礦物和其他金屬礦物(圖3b、3e)； Ⅲ型綠泥石與鈾礦物關系密切， 由含礦熱液蝕變黑云母而形成， 但與Ⅰ型綠泥石有所區(qū)別， Ⅲ型綠泥石多為他形， 礦物自形程度較差、粒徑較小， 形狀多為不規(guī)則狀， 周邊多分布瀝青鈾礦、硅鈣鈾礦等鈾礦物(圖3f)， 而根據(jù)礦物結(jié)構(gòu)和綠泥石-鈾礦物共生組合關系可以判斷， Ⅱ型和Ⅲ型綠泥石均為主成礦期熱液流體作用的產(chǎn)物； Ⅳ型綠泥石整體呈云霧狀， 晶形較差， 多色性較弱， 由黏土礦物與含礦熱液共同作用后吸附其中的鐵鎂質(zhì)，生成綠泥石， 常與赤鐵礦、磁鐵礦和鈾礦物伴生， 亦形成于成礦期(圖3c)。

圖2 向陽坪鈾礦床綠泥石化巖心照片

圖3 向陽坪鈾礦床各類型綠泥石巖相學特征

4 綠泥石化學成分特征

對4種不同類型綠泥石開展電子探針原位微區(qū)分析， 結(jié)果見表1。Ⅰ類綠泥石SiO2含量最高， 均值為25.95%， Ⅲ類綠泥石最低， 均值為23.58%； Al2O3含量差別不大， 4類綠泥石均值變化范圍為20.67%～20.89%； FeO和MgO含量區(qū)別較大， Ⅰ類綠泥石FeO、MgO分別為31.52%、5.89%， Ⅱ類為32.82%、5.67%， Ⅲ類為34.50%、6.01%， Ⅳ類為31.98%、5.65%。其中， 硅鋁含量變化范圍較小， 鐵鎂的質(zhì)量分數(shù)變化相對較大， 指示研究區(qū)綠泥石礦物存在較為普遍的鐵鎂相互置換作用。

表2為綠泥石測試數(shù)據(jù)以28個氧原子為基準計算的陽離子數(shù)和特征值?；谟嬎闼秒x子數(shù)， 進一步根據(jù)Deer 等(1962)提出的鐵-硅劃分原則(圖4)對所有綠泥石具體判斷， 結(jié)果表明， 向陽坪鈾礦床主體為鐵鎂綠泥石， 部分為蠕綠泥石， 含少量密綠泥石， 但都屬于富鐵綠泥石大類。其中， Ⅰ型綠泥石主要為鐵鎂綠泥石和蠕綠泥石，Ⅱ型綠泥石主要為鐵鎂綠泥石，Ⅲ型綠泥石為鐵鎂綠泥石，Ⅳ型主要為鐵鎂綠泥石， 少量為密綠泥石。Inoue(1995)指出， 上述富鐵綠泥石大類， 通常多形成于相對酸性的還原環(huán)境， 并與熱液沸騰作用關系密切， 說明向陽坪鈾礦床中相對酸性的還原環(huán)境更有利于鈾的沉淀富集。

表1 向陽坪鈾礦床中不同類型綠泥石的化學組成 wB/%

表2 向陽坪鈾礦床不同類型綠泥石陽離子數(shù)和特征值

圖4 向陽坪鈾礦床中不同類型綠泥石硅鐵分類圖解(據(jù)Deer et al.， 1962)

5 討論

5.1 綠泥石的原巖類型判別

Laird(1988)利用綠泥石的鎂、鋁、鐵離子數(shù)之間的關系， 判別綠泥石與其母巖的關系， 具體表現(xiàn)為Al/(Al+Mg+Fe)>0.35， 原巖為泥質(zhì)巖， 反之， 則原巖為鐵鎂質(zhì)巖石。向陽坪鈾礦床各類型綠泥石Al/(Al+Mg+Fe)值介于0.39～0.44之間， 平均為0.41， 均大于0.35， 且Mg/(Fe+Mg)與Al/(Al+Mg+Fe)具較弱的負相關性(圖5a)， 指示向陽坪鈾礦床不同成因和產(chǎn)狀的綠泥石都來源于泥質(zhì)巖。此外， 前人研究認為， 基性巖中綠泥石Mg/(Fe+Mg)一般要高于相對含鐵的基底地層， 可用于指示綠泥石母巖的基性巖漿巖成因和富鐵沉積巖成因(Zang and Fyfe， 1995； 張展適等， 2007； 夏菲等， 2016； 譚雙等， 2017)。向陽坪鈾礦床綠泥石Mg/(Fe+Mg)變化范圍為0.16～0.28， 均值為0.24， 相對較低， 更接近于古老基底地層， 說明向陽坪鈾礦床綠泥石化花崗巖源于沉積巖母巖， 這與謝曉華等(2008)、王正慶(2018)認為區(qū)內(nèi)賦礦豆乍山巖體、香草坪巖體由華夏板塊元古代基底泥質(zhì)巖經(jīng)部分熔融形成的觀點相一致。

5.2 綠泥石各離子數(shù)的特征參數(shù)

Xie等(1997)認為， 如果綠泥石離子互換關系是典型的鈣鎂閃石型， 則 AlⅣ與AlⅥ更趨于1∶1(相關系數(shù)=0.95)。向陽坪鈾礦床綠泥石的AlⅣ變化范圍為1.66～2.74， 均值2.39， AlⅥ變化范圍為2.87～3.58， 均值3.13。數(shù)據(jù)整體表現(xiàn)為AlⅣ

不僅如此， Xie等(1997)研究還顯示， 綠泥石陽離子與鎂之間是否具有較好的線性關系， 能夠指示流體對原巖的熱液蝕變改造。向陽坪鈾礦床中綠泥石Si-Mg-Fe-AlⅤ四元協(xié)變圖解(圖5c～5f)表明， Mg-Fe和Mg-AlⅥ呈現(xiàn)明顯的負相關性， 線性關系良好， Mg-Si線性關系顯示出弱負相關性， Mg-AlⅣ線性關系不明顯， 指示向陽坪鈾礦床中的綠泥石可能經(jīng)歷了多期次流體作用。同時也說明， 研究區(qū)綠泥石八面體位置上以Fe置換Mg為主， 可能產(chǎn)于含鐵高的背景中， 與前文提及的富鐵綠泥石相符。

在AlⅣ-Fe-Mg協(xié)變關系圖解中(圖5g、5h)，AlⅣ與Fe/(Fe+Mg)之間表現(xiàn)為較弱的正相關關系， 而AlⅣ與Mg/(Fe+Mg)之間表現(xiàn)為相反的負相關關系， 反映在AlⅣ對Si互換的同時， 還伴隨著八面體上鐵對鎂的互換。而此過程導致的綠泥石結(jié)構(gòu)變化， 將會引起更加強烈的AlⅣ-Si替換作用， 綠泥石化蝕變也隨之強烈。

圖5 向陽坪鈾礦床綠泥石中主要陽離子間的相關關系圖

5.3 綠泥石形成的物理化學條件

不少學者曾針對綠泥石形成時的物理化學條件及其成分之間的關系進行探索， 本文根據(jù)經(jīng)驗公式d001=14.339-0.115AlⅣ-0.020 1Fe2+計算面網(wǎng)間距d001值， 并在此基礎上， 利用t=(14.379-d001)/0.001計算綠泥石溫度(℃)(表2)(Bryndzia and Scott， 1987； Rausell-Colom， 1991； Nieto， 1997； Battaglia， 1999)。向陽坪鈾礦床Ⅰ類綠泥石溫度變化范圍為190～244℃， 平均值為226℃；Ⅱ類溫度稍高， 變化范圍為216～247℃， 平均值為238℃； Ⅲ類溫度最高， 變化范圍為240～265℃， 平均值為257℃； Ⅳ類溫度變化范圍為212～243℃， 平均值為236℃。以上數(shù)據(jù)指示4類綠泥石均為中低溫熱液蝕變作用的產(chǎn)物(圖6)， 與鈾礦物關系密切的Ⅲ型綠泥石的形成溫度最高(均值257℃)， 但也仍處于中低溫范圍， 間接表明本礦床熱液鈾成礦條件也為中低溫環(huán)境， 與石少華等(2011)和王正慶(2018)對區(qū)內(nèi)成礦階段石英中流體包裹體測溫結(jié)果一致， 而鈾成礦作用可能對Ⅲ型綠泥石成分產(chǎn)生了一定的影響。此外， 向陽坪鈾礦床中綠泥石主要為鐵鎂綠泥石， 相對富鐵， 反映出相對還原的成礦條件， 而綠泥石廣泛出現(xiàn)AlⅣ-Si、Fe-Mg互換， 進一步指示成礦流體中Fe、Mg、Al元素含量較高。

圖6 向陽坪鈾礦床綠泥石溫度柱狀圖

5.4 綠泥石形成機制及其與鈾成礦的關系

綠泥石化現(xiàn)象在熱液蝕變帶中廣泛發(fā)育， 被認為是華南地區(qū)熱液鈾成礦的關鍵識別標志之一。根據(jù)前文所述向陽坪綠泥石化型鈾礦石中， 綠泥石與鈾礦物的共生組合關系以及巖相學結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征， 可以判斷Ⅰ型綠泥石為礦前期熱液流體對黑云母進行交代蝕變的產(chǎn)物， Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型3類綠泥石均為礦床主成礦期熱液流體發(fā)生充填、蝕變交代、黏土礦物吸附等作用的產(chǎn)物，與瀝青鈾礦、鈾釷石等鈾礦物關系密切。前人研究將綠泥石成因總體概括為溶蝕-結(jié)晶和溶蝕-遷移-結(jié)晶兩種(Laird， 1988； Zang and Fyfe， 1995； Bevinsetal.， 1991； 張展適等， 2007； 吳德海等， 2018)。溶蝕-結(jié)晶通常發(fā)生于成礦作用之前， 分布在礦體的上下盤， 如Ⅰ型綠泥石(圖2a、2b)，具體表現(xiàn)為綠泥石交代各類長石、黑云母等花崗巖主要造巖礦物， 蝕變交代記錄明顯(圖3a)。溶蝕-遷移-結(jié)晶則多發(fā)生于成礦期階段， 此種綠泥石與鈾礦物密切共生(圖2c、2d)， 呈細脈狀沿各礦物裂隙生長(圖2e、2f、3b)， 如Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型綠泥石。綠泥石化與鈾成礦的關系主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) 改變賦礦巖體物理化學性質(zhì)。Ⅰ型綠泥石化形成過程中， 由于熱液流體與巖石相互作用， 改變了賦礦巖體的物理化學性質(zhì)， 使豆乍山和香草坪巖體花崗巖變得松散， 孔隙度和滲透率都有所增加(圖2c、2d)， 這為后續(xù)成礦期含礦熱液提供了運移通道和有利沉積成礦的環(huán)境(章邦桐， 1994； 張展適等， 2007； Wuetal.， 2019)。

(2) 指示鈾成礦環(huán)境。Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型綠泥石與鈾礦物緊密共生， 形成條件與鈾成礦相似， 含鈾流體在還原環(huán)境下， 其體系平衡易遭受破壞， 引起鈾與對應的陰離子解離， 從而以四價鈾的形式沉淀， 并被綠泥石等黏土礦物吸附。同時， 綠泥石形成溫度也可間接指示流體溫度， 說明華南花崗巖型鈾礦化普遍發(fā)育中低溫熱液蝕變(章邦桐， 1994； 胡瑞忠等， 2007； 石少華等， 2011； 王正慶， 2018)。

(3) 改變鈾在巖石中的賦存狀態(tài)。含鈾流體沿豆乍山、香草坪巖體內(nèi)的各類裂隙活動， 熱液對云母、長石等硅酸鹽礦物作用， 形成圍巖蝕變， 生成綠泥石。在此過程中， 熱液作用也對不易活動的四價鈾進行氧化， 形成更易遷移的六價鈾， 為后續(xù)鈾礦化確保了物質(zhì)基礎。

6 結(jié)論

(1) 向陽坪鈾礦床中綠泥石可區(qū)分為黑云母蝕變型(Ⅰ型)、裂隙充填型(Ⅱ型)、鈾礦物相關型(Ⅲ型)和黏土礦物吸附鐵鎂質(zhì)轉(zhuǎn)變型(Ⅳ型)等4種。其中， Ⅰ型綠泥石為礦前期形成， 與鈾成礦相關性稍弱， Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型綠泥石為主成礦期熱液流體的產(chǎn)物， 與鈾礦化密切相關， 而Ⅲ型綠泥石可作為該地區(qū)鈾成礦作用指示性礦物標志之一。

(2) 向陽坪鈾礦床中綠泥石以鐵鎂綠泥石為主， 部分為蠕綠泥石， 少數(shù)為密綠泥石， 均屬于富鐵綠泥石。

(3) 向陽坪鈾礦床綠泥石溫度變化范圍為190～265℃， 指示其為中低溫熱液蝕變作用的產(chǎn)物。

(4) 綠泥石化為鈾成礦提供了所需的還原環(huán)境， 使活化鈾元素沉淀形成瀝青鈾礦等鈾礦物。