陳麗娟李治杭姚 輝劉雁鷹蘇圣博

（1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司；2.長安大學地球科學與資源學院）

鉬礦作為一種重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲備資源，具有導電、導熱、耐磨和耐腐蝕等諸多優(yōu)良特性，在鋼鐵、機械、化工、航空航天及核工業(yè)等領域發(fā)揮著極其重要的作用。我國鉬礦資源儲量豐富，居世界第二位［1-2］。輝鉬礦是鉬元素的主要賦存形式，其分布廣且極具工業(yè)價值，目前已知世界鉬產量的99%均是從輝鉬礦中獲得的［3-4］。

輝鉬礦具有較好的天然可浮性，在選礦過程中通常采用浮選工藝對其進行處理。通過添加烴油類捕收劑，可實現(xiàn)輝鉬礦的有效回收［5］。然而，隨著鉬礦資源的不斷開發(fā)和利用，輝鉬礦的嵌布粒度越來越細，品位的下降趨勢也十分明顯。此時，煤油作為傳統(tǒng)的輝鉬礦捕收劑，其捕收能力不足問題逐漸顯現(xiàn)，甚至難以滿足當前的生產需求［6-7］。相較于煤油，柴油具有更強的捕收能力，但是由于其凝固點較高，在水中彌散性能差，不利于低溫浮選，且選擇性不理想，使得大量的銅礦物進入鉬精礦，影響精礦質量［8］。有研究表明，乳化后的捕收劑性能較未乳化的捕收劑性能有明顯提升，可以有效提升浮選回收率［9-12］。由此可見，為了提高輝鉬礦資源的利用效率，對選鉬藥劑的開發(fā)已然成為現(xiàn)階段的重點研究內容，本文將總結近年來輝鉬礦浮選藥劑方面的一些研究成果，以期為日后的研究工作提供有益的參考。

1 輝鉬礦浮選捕收劑的研究進展

長期以來，烴油作為輝鉬礦浮選捕收劑在工業(yè)上得到了廣泛的應用，但是其缺點也日漸顯現(xiàn)。在浮選過程中，烴油是通過機械攪拌“粉碎”成小油滴而進入礦漿的，這種油-水分散相是一個不穩(wěn)定的體系。因此，當烴油用量達到一定程度后，提高烴油的用量對提高鉬回收率并沒有明顯的效果，且增大烴油用量后，浮選泡沫變脆，導致鉬浮選回收率降低。而柴油比煤油擁有更長的碳鏈，用量增大后其流動性變差，會對浮選效果產生不利影響［13-14］。由于短期內很難找到烴油的有效替代品，因此有效改善烴油在水中的彌散性能或是解決這一問題的關鍵途徑。

1.1 磁化烴油

為了增強烴油捕收劑的分散效果，并改善烴油在低溫狀態(tài)下的捕收能力，何廷樹［15］等對煤油進行了磁化改性處理。經過處理后，煤油的表面張力、介電常數等性質均發(fā)生了改變，在磁化磁場強度160 kA/m、磁化時間1 h 的條件下煤油分散效果最佳。在-0.074 mm 占64%，浮選礦漿濃度30%，低溫（3～8 ℃）條件下，分別以未磁化煤油和磁化改性煤油為捕收劑進行浮選試驗，結果表明，以未磁化煤油為捕收劑，浮選鉬精礦品位8.52%、回收率78.33%；以磁化煤油為捕收劑，浮選精礦鉬品位9.02%、回收率80.86%，磁化改性煤油提高精礦品位0.50 個百分點、回收率2.53 個百分點。該研究成果對解決選廠冬季生產中存在的問題有指導意義。隨后，WAN H 等［16］還研究了磁化煤油在常溫下的浮選性能，25 ℃時的最佳用量比未磁化煤油低11%左右，相同用量下磁化煤油的浮選回收率要高3 個百分點。這些研究表明，通過磁化烴油來改善浮選效果十分有效，且該方法具有高效、環(huán)保、低成本的優(yōu)點，無需添加其他化學試劑即可完成對烴油的改性。該方法的明顯缺點是烴油經過磁化后，無法長時間保持其優(yōu)良性能，1～2 h后就會恢復到原有狀態(tài)，這限制了該方法的大規(guī)模推廣應用。

1.2 乳化烴油

表面活性劑可以吸附于油水界面，使得油水界面的表面張力降低，從而提高烴油的分散性能，增加烴油與礦物顆粒的接觸幾率，使回收率得到提高。美國克萊麥克斯公司通過添加一種名為“辛泰克斯”的乳化劑，將選鉬回收率提升至92%左右［17］。我國自20 世紀80 年代開始，也開展了大量關于乳化劑的研究，先后研制出了“硫單甘脂”、“PF-100”等乳化劑，并取得了不錯的工業(yè)試驗效果［18-19］，但上述乳化劑均以椰子油為基本原料，而我國椰子油大量依賴進口，這導致此類乳化劑價格非常昂貴，因而此類乳化劑未在我國獲得工業(yè)應用。

其他乳化劑的研究也取得了一些成果：李琳等［20］制備出一種陰-非離子型表面活性劑，其結構中既含有陰離子親水基，又含有非離子親水基，按一定比例將柴油、表面活性劑、水混合，得到一種微乳捕收劑，其乳液粒度不足50 nm，且具有良好的穩(wěn)定性，靜置數月不分層。浮選試驗表明，在柴油和微乳化柴油浮選指標相近的前提下，微乳化柴油節(jié)油率達50%以上。李慧等［21］對輝鉬礦表面性質進行研究后發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴的表面能（γC=44.50 mJ/m2）與輝鉬礦{100}表面能（γS=42.55 mJ/m2）非常接近，二者易相互吸附，因此選用甲基萘和萘為乳化劑與煤油復配使用，可以提高輝鉬礦的浮選效果。當主捕收劑和乳化劑用量比為95:5 時，浮選效果最佳，與未使用乳化劑相比，回收率提高了3.4 個百分點左右，并且甲基萘在低溫條件不易凝結成固體，輔助乳化效果更佳。郭玉鳳等［12］還發(fā)現(xiàn)該捕收劑可在低溫條件下實現(xiàn)輝鉬礦的高效回收，比單獨使用煤油時回收率高3.0～4.5個百分點，并且該藥劑適應性較好，在用Ca2+、Mg2+含量較高的選礦回水進行浮選時，依然可以有效改善選礦指標。

自二十世紀五六十年代開始，國外學者就對輝鉬礦浮選捕收劑展開了大量的研究。1994 年，Nishkov 等［22］發(fā)現(xiàn)將2 種表面活性劑復配，其浮選效果明顯更優(yōu)。不過，近年來，國外對輝鉬礦浮選藥劑的研究已經從捕收劑轉向抑制劑，或者通過電化學方法調控輝鉬礦浮選等方向，有關輝鉬礦浮選捕收劑的研究比較少見，僅有Alvarez 等［23］研究了聚氧化乙烯（PEO）對微細粒輝鉬礦浮選的影響，結果表明，將PEO 和柴油制成微乳捕收劑，可以有效改善-10 μm微細粒級輝鉬礦顆粒的浮選效果。輝鉬礦顆粒與柴油黏附后，礦物表面變得疏水，隨后PEO 作用于疏水表面，可以強烈促進顆粒間的團聚作用，尤其是-10 μm 顆粒的團聚，從而獲得較好的浮選指標，即使使用海水進行浮選，PEO 在整個pH 范圍內都能提升-10 μm輝鉬礦顆粒的回收率20%以上。

2 輝鉬礦浮選抑制劑的研究進展

輝鉬礦常與黃銅礦、方鉛礦和滑石等礦物伴生，如果這些礦物進入鉬精礦中，將對精礦質量產生嚴重影響，因此，對伴生礦物的高效抑制一直是輝鉬礦浮選面臨的難題。為了解決這一問題，國內外眾多科研人員對輝鉬礦浮選抑制劑進行了深入研究。

2.1 黃銅礦抑制劑

黃銅礦常與輝鉬礦伴生，且二者可浮性相似，生產中多采用“抑銅浮鉬”工藝進行分選。傳統(tǒng)黃銅礦抑制劑多為無機藥劑，如氰化鈉、硫化鈉、諾克斯類等，但是此類藥劑對環(huán)境污染比較嚴重［24-25］。相比之下，有機抑制劑則具有毒性小、用量少、效果好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，因而黃銅礦有機抑制劑的開發(fā)成了熱門研究方向。除此以外，還可以通過表面氧化處理、電位調控等手段實現(xiàn)對黃銅礦的抑制［26］。目前，隨著這方面研究的不斷深入，在應用效果和藥劑作用機理研究上都取得了一定進展。

WANG 等［27］通過羅丹寧-3-乙酸（3-Rd）對黃銅礦的抑制，發(fā)現(xiàn)3-Rd 與黃銅礦表面的Fe原子發(fā)生化學吸附，因此可以選擇性吸附在黃銅礦表面而抑制其上??；3-Rd 通過氫鍵和靜電作用吸附在輝鉬礦表面，由于吸附強度較黃銅礦表面弱，因此對輝鉬礦的影響不大。

PENG、YIN 等［28-29］研 究 發(fā) 現(xiàn)，Na2S、NaCN 和NaHS 可以優(yōu)先吸附于黃銅礦表面，從而使捕收劑從硫化銅表面脫附，但是必須嚴格控制礦漿pH 值，否則易產生H2S和HCN等有毒氣體，并且S2-/HS-濃度也是影響輝鉬礦回收的重要因素。S2-/HS-濃度對輝鉬礦回收的影響表現(xiàn)為：當S2-/HS-濃度在3×10-3～12×10-3mol/L時，S2-/HS-會在輝鉬礦表面形成聚硫化物Sn

2-，并吸附于輝鉬礦表面的邊棱上，有助于輝鉬礦的回收；當濃度超過12×10-3mol/L時，溶液將變?yōu)檫€原性的環(huán)境，會阻礙聚硫化物的生成，不利于輝鉬礦的回收。

高分子聚合物及其衍生物也可被用作黃銅礦的抑制劑。半胱氨酸是一種蛋白質原型氨基酸，具有良好的水溶性且無毒。其結構中的—SH、—COOH和—NH2可與金屬銅離子發(fā)生較強的配位作用［30］。因此，半胱氨酸可對黃銅礦產生較好的抑制作用。試驗表明，在pH=4～12 情況下添加半胱酰胺，可將黃銅礦的回收率由80%降至20%以下，其抑制黃銅礦的性能優(yōu)于NaHS、Na2S。海藻酸鈉（SA）是一種天然多糖，分子結構中含有較多—OH和—COO—，可以吸附在硫化銅礦物表面，增強其親水性。試驗結果表明，在pH=3～9 時，SA 對黃銅礦有明顯的抑制作用，而對輝鉬礦的回收率影響不大。進一步研究表明，SA 在黃銅礦表面的吸附是通過Cu2+與羥基、羧基螯合而實現(xiàn)的［31］。

表面氧化處理是降低硫化銅礦物可浮性的有效方法，一般通過添加H2O2和臭氧等氧化劑實現(xiàn)［32-33］，也可通過預熱處理［34］、電解氧化［35］等手段實現(xiàn)。氧化處理后，黃銅礦表面形成了Cu（OH）2、FeO（OH）和Fe2（SO4）3［35］，這些氧化產物會在黃銅礦表面沉淀，降低其可浮性。而輝鉬礦的氧化產物（如MoO2和MoO3）在堿性條件下是水溶性的。因此，氧化處理前后輝鉬礦的回收率變化不大。表面氧化處理也有不少缺點，如電解氧化很難應用于小的礦物顆粒，等離子體和熱處理需要干燥的外部環(huán)境和額外的設備，而氧化劑H2O2和臭氧的處理成本非常高。

此外，PARK 等［36］研究了微膠囊化工藝抑制硫化銅礦物的效果。在高濃度鐵離子和磷酸鹽離子存在的情況下，黃銅礦表面會形成FePO4和FeO（OH）涂層，大幅降低黃銅礦的可浮性。因為硫化銅比輝鉬礦導電性更好，所以Fe2+更易在黃銅礦表面發(fā)生氧化并產生包覆層。黃銅礦與輝鉬礦混合浮選試驗表明，該方法可以提升分選效率50%以上。

2.2 方鉛礦抑制劑

對于含鉛礦物的鉬礦石來說，有效降低精礦鉛含量是提高鉬精礦質量的重要保證。目前，方鉛礦的抑制劑種類很多，如重鉻酸鹽、亞硫酸鈉、磷諾克斯等無機藥劑，以及腐殖酸、羧甲基纖維素等高分子有機抑制劑，但是重鉻酸鹽等無機化合物對環(huán)境污染較嚴重，而高分子抑制劑選擇性較差［37-39］。為了解決這一問題，陳建華［40］和蔣玉仁等［41］分別研制了有機小分子抑制劑ASC和DPS，并取得了不錯的試驗效果。DPS在不影響輝鉬礦可浮性的前提下，可以對方鉛礦、黃銅礦產生強烈的抑制作用，并且抑制效果強于巰基乙酸鈉和硫化鈉，而ASC 對方鉛礦也有較好的抑制作用。雖然有機小分子抑制劑抑制效果好，但是其成本較高的缺點也非常突出，因此其應用受到了很大限制。

近年來，出現(xiàn)了很多新型的有機抑制劑。PIAO等［42］設計合成了2，3-二羥基丙基二硫代碳酸鈉，它可以強烈吸附在方鉛礦表面從而抑制其上浮，但藥劑用量較大，一般要達到100 mg/L，甚至2 g/L，該藥劑的應用仍有待深入研究。HU 等［43］合成了一種名為MATT的抑制劑，用于輝鉬礦和方鉛礦的分離。浮選試驗表明，在pH=6～11 時，MATT 對方鉛礦具有很好的抑制作用，對輝鉬礦的浮選影響不大。MATT 結構中含有大量巰基，可以與方鉛礦表面的Pb 原子發(fā)生配位，從而抑制其上浮。另外，有研究表明，陰離子度為8.15%的聚丙烯酰胺通過吸附于輝鉬礦表面導致顆粒團聚，從而抑制其上浮［44-45］。為了解決高分子抑制劑選擇性差的問題，ZHANG 等［46］合成了一種聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲（PAM-ATU）高分子有機抑制劑，不僅不會抑制輝鉬礦，還能有效抑制方鉛礦。在pH=6～12時，4.0 mg/L 的PAM-ATU 即對方鉛礦產生強烈的抑制作用，在pH=10.5 左右時，可以實現(xiàn)輝鉬礦和方鉛礦的有效分離，輝鉬礦回收率可達80%。

有時使用單一藥劑不能達到預期的抑鉛效果，但抑制劑組合既可以降低藥劑用量，又能強化對方鉛礦的抑制效果［47-48］。張一超等［49-50］發(fā)現(xiàn)單獨使用亞硫酸鈉時對方鉛礦的抑制效果不佳，而采用亞硫酸鈉+羧甲基纖維素、亞硫酸鈉+水玻璃、亞硫酸鈉+硫酸鋅+硫化鈉等組合抑制劑時可以獲得更好的抑制效果，并且克服了重鉻酸鹽污染嚴重的問題。LIU等［51］發(fā)現(xiàn)單一使用亞硫酸鈉、木質素磺酸鈉難以抑制細粒方鉛礦，但是組合抑制劑能夠促進細粒方鉛礦表面氧化，對方鉛礦的抑制作用強于單一抑制劑。LIU 等［52］研究了腐植酸鈉和過硫酸銨為抑制劑對方鉛礦浮選性能的影響，結果表明，二者單獨使用均不能有效抑鉛，但組合使用時方鉛礦會受到強烈的抑制，將銅精礦鉛含量降至1.58%。組合抑制劑有自身的優(yōu)勢，但存在藥劑制度復雜、藥劑成本高、對不同性質的礦石適應性差等問題，因此，仍需進一步開展研究。

2.3 滑石抑制劑

滑石是常見的輝鉬礦伴生礦，常用的抑制劑多為有機抑制劑，如糊精、木質素磺酸鹽、腐殖酸、聚甲基纖維素等，但這些有機抑制劑的選擇性較差，分離效果不理想［53-54］?；诖?，有人研究了羧甲基殼聚糖、黃原膠、刺槐豆膠、瓜爾膠對輝鉬礦與滑石分離的效果。YUAN 等［55］采用反浮選方法研究了羧甲基殼聚糖（O-CMC）對輝鉬礦的抑制作用，結果表明，加入濃度0.015%的O-CMC 后，輝鉬礦的回收率從97%急劇下降到11%，而滑石仍能保持較好的可浮性。ZHONG 等［56］研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠（XG）可同時抑制滑石和輝鉬礦，但是在使用丁基黃藥為捕收劑時，XG對輝鉬礦的抑制作用不明顯，并且仍能夠有效抑制滑石。這主要是因為XG 在輝鉬礦上的吸附并不能阻止丁基黃藥在輝鉬礦邊緣的進一步化學吸附，導致抑制劑和捕收劑在輝鉬礦表面發(fā)生共吸附。由于丁基黃藥對滑石沒有捕收能力，所以通過丁基黃藥對輝鉬礦的捕收和XG 對滑石的抑制作用，可實現(xiàn)輝鉬礦與滑石的浮選分離。鐘春暉等［57］還研究了刺槐豆膠對滑石的抑制效果，結果表明，它與丁基黃藥在輝鉬礦表面發(fā)生競爭吸附，但是這種物理吸附作用并不能阻礙丁基黃藥在輝鉬礦表面的進一步吸附。因此，在抑制滑石的同時，輝鉬礦依然能夠獲得較好的回收率。為了進一步改善輝鉬礦與滑石的分離效果，高志勇等［58］研制了一種綠色環(huán)保型復合浮選藥劑，該復配藥劑通過不同成分的協(xié)同作用，在較小的藥劑用量下，即可實現(xiàn)輝鉬礦的高效分離，但該藥劑需要在pH=4～6 時使用，易對設備造成腐蝕。張其東［59］研究發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠也是滑石的有效抑制劑，但是它對輝鉬礦也有一定的抑制作用，不過在pH=10 時，通過調整加藥順序，讓丁基黃藥優(yōu)先吸附在輝鉬礦表面，可阻礙瓜爾膠在輝鉬礦表面的吸附。由于丁基黃藥不會與滑石發(fā)生吸附，所以這一作用有效增大了二者間的可浮性差異。

3 結語與展望

我國輝鉬礦資源儲量十分豐富，而浮選是處理輝鉬礦的主要方法，所以新型、高效浮選藥劑的開發(fā)顯得十分關鍵。乳化烴油作為輝鉬礦浮選捕收劑使用時，可以進一步提高浮選回收率。相比于磁化烴油，乳化烴油的性質更加穩(wěn)定，具有廣闊的應用前景。輝鉬礦浮選時需要抑制常見伴生礦物黃銅礦、方鉛礦等，因此抑制劑種類繁多。相比之下，有機抑制劑比無機抑制劑更加環(huán)保，且用量較小，如果能夠克服成本高、選擇性差的問題，將會有巨大的應用潛力。

在踐行“綠水青山就是金山銀山”發(fā)展理念過程中，要構建資源開發(fā)和環(huán)境保護雙贏，經濟效益與環(huán)境效益協(xié)同發(fā)展的局面，就必須研發(fā)新型高效、綠色環(huán)保的輝鉬礦浮選藥劑。