代寧波, 趙宇宏,2*

（1．中北大學 材料科學與工程學院, 太原 030051；2．北京科技大學 北京市材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 ）

由高熵合金的概念衍生而來的中熵合金（medium entropy alloy, MEA），其組態(tài)熵1R～1.5R之間[1]。MEA作為合金材料界的“新寵”，具有晶體結(jié)構(gòu)簡單與低層錯能的優(yōu)點。與傳統(tǒng)合金相比，多主元混合的獨特設計賦予其眾多的優(yōu)異性能，如良好的低溫力學性能、耐蝕耐磨性能、耐高溫、優(yōu)異的軟磁性能等[2]。近年來，學者們致力于成分篩選與工藝優(yōu)化來制備更高性能的中高熵合金[3]。Cheng等[4]通過加入Si元素，設計了Al0.3CoCrFeNiSix高熵合金，研究表明，隨著Si含量的增加，維氏硬度增加，磨損率降低。Pu等[5]通過添加Ag使Sn-Bi-In中熵合金的混合熵增加，致使Sn-Bi-In焊接表面增長率降低，以滿足先進電子封裝要求。Liu等[6]證明了CrCoNi 中熵合金經(jīng)過熱壓縮后在 750 ℃/h的退火條件下，獲得高密度的退火雙晶界，并對合金微擴散組織相變機理進行研究。丁晨陽等[7]發(fā)現(xiàn)在?196 ℃下，VCoNi中熵合金內(nèi)部出現(xiàn)大量孿晶和位錯，使得其塑性與強度協(xié)同優(yōu)化。合金材料的宏觀性能很大程度上取決于微觀組織結(jié)構(gòu)與界面原子尺度信息，因此合金的微觀組織結(jié)構(gòu)與界面結(jié)構(gòu)不容忽視[8-12]。

微擴散相場模型基于單晶格格點原子占位幾率來描述相變過程，是研究材料內(nèi)部微擴散組織結(jié)構(gòu)的計算模擬工具[13]。微擴散相場法不僅可以獲得合金相變過程宏觀組織演化信息，還可以在原子尺度研究相變機理、界面等問題[14]。Guo等[15]研究外加應力下小角度晶界的演化及其湮滅過程。Hou等[16]等通過微觀相場模型探明了Ni-Al與Ni-Al-V合金早期相變過程中合金相變機理。楊坤等[17]利用微擴散相場模型對鎳基合金相變時的成分演化及界面定向遷移機制進行研究。Wang等[18]用微擴散相場模擬了雙溶質(zhì)在B2金屬間化合物反相疇邊界上的分配行為。李永勝等[19]通過微擴散相場模擬對Ni-Al-V合金系統(tǒng)中同異相結(jié)構(gòu)界面進行研究，指出DO22-DO22及L12-L12有序籌界面與DO22-L12界面生成、演化以及遷移具有明顯的方向性特征。Zhao等[20]全面考慮Al和V含量比、時效溫度以及共格畸變等影響因素，開展DO22-L12、DO22-DO22、L12-L12相界面的生成、遷移、界面原子躍遷機理以及界面取向的研究工作。按照界面的運動特點，Zhang等[21]將合金界面定義為可遷移界面和不可遷移界面，指出相界面上原子近鄰配位構(gòu)型對界面遷移及元素擴散起至關(guān)重要作用。

目前關(guān)于中熵合金界面結(jié)構(gòu)及微觀組織演化鮮有報道，本研究主要利用微擴散相場模型對Ni59Al22V19中熵合金異相界面結(jié)構(gòu)以及合金在沉淀過程中微擴散機理進行探究，為設計中熵合金提供理論依據(jù)。

1 微擴散相場動力學模型

Cahn-Hilliard提出了擴散界面模型[22-23]，Khachatuyran系統(tǒng)地提出微擴散理論和方程[24]，Chen[25-26]在此基礎(chǔ)上發(fā)展了微擴散相場模型。本研究采用三元微擴散相場動力學模型，在Ni-Al-V三元合金體系中，PA(r,t)、PB(r,t)、PC(r,t)分別是Ni、Al和V原子在t時刻、占據(jù)格點位置r的概率，三者關(guān)系為：

假設以A原子和B原子占位概率為兩個獨立變量，微擴散方程為：

式中：LAB(r?r′)是與原子躍遷相關(guān)的動力學系數(shù)，表示一對A和B原 子在晶格位置r到r′處的動力學系數(shù)；F為系統(tǒng)總自由能；kB是 玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度。為描述熱起伏形核相變過程，式（2）需添加熱起伏項，變?yōu)槲U散Langevin方程。對式（2）進行傅立葉變換，如式（3）所示：

式中：k為傅里葉空間任意矢量；分別為晶格位置坐標r有關(guān)函數(shù)的傅立葉變換。

體系總自由能表達式為：

將式（4）代入式（3），將三維空間投影到二維平面上，采用歐拉方法求解，可以得到原子占位幾率等信息，用以準確描述相變過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 異相界面結(jié)構(gòu)

中熵合金元素組成雖多，但在沉淀過程中會形成結(jié)構(gòu)簡單的相，如FCC、BCC、及HCP結(jié)構(gòu)[27]。不同合金相形成會從根本上影響合金微觀結(jié)構(gòu)及力學性能。一般，BCC結(jié)構(gòu)的合金硬度較大，F(xiàn)CC+BCC結(jié)構(gòu)合金屈服強度、抗壓強度等較大，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的合金塑性較好[28]。

圖1為827 ℃ 時效溫度下Ni59Al22V19中熵合金沉淀過程的原子演化圖，格點數(shù)為 6 4×64，模擬總步數(shù) 為300000， 時間步長 ?t=0.0001。原子演化圖格點顏色為紅色、綠色、藍色和其他過渡顏色。顏色深淺與原子在格點上占位幾率相關(guān)。圖2為L10、L12、DO22二維投影示意圖。在t=800時，體系內(nèi)部開始出現(xiàn)大量的無序亮斑，此時體系內(nèi)部原子發(fā)生簇聚現(xiàn)象。隨著時效時間增加，當t=4000時，開始無序-有序過渡轉(zhuǎn)變，體系內(nèi)部析出了L12有序相和少量的DO22相、L10相，但是基體內(nèi)部還有大量既不是完全有序，也不是完全無序的區(qū)域，正在向有序結(jié)構(gòu)進行轉(zhuǎn)變。t=5000時，有序結(jié)構(gòu)在體系內(nèi)部大量析出，呈現(xiàn)L10、L12和DO22相共同存在狀態(tài)。t=40000時，大疇長大，小疇消失，合金中DO22結(jié)構(gòu)θ有序相逐漸增多，L10相少部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩溆行蛳?。t=150000之后，L10相完全轉(zhuǎn)變?yōu)長12有序相，并且合金中大量θ有序相存在，隨之γ′有序相和θ有序相繼續(xù)粗化長大，最終合金形成γ′和θ相共存狀態(tài)。

圖1 Ni59Al22V19中熵 合金在T=827 ℃時效時的原子形貌演化 （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000；（e） t=150000；（f） t=300000Fig. 1 Atomic morphology evolutions of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 ℃ （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000； （e） t=150000；（f） t=300000

圖2 L12、L10和DO22晶格結(jié)構(gòu)及其在[010]方向上的平面投影結(jié)構(gòu)示意圖 （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （藍色原子代表Ni原子， 綠色原子代表Al原子，紅色原子代表V原子）Fig. 2 L12、L10 and DO22 crystal structural and plane projection structures in the direction of [010], respectively （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （Ni atoms are blue，Al atoms are green and V atoms are red ）

合金材料的界面與材料性能密切相關(guān)，異相界面結(jié)構(gòu)的種類影響沉淀相的析出，從而影響合金性能。界面結(jié)構(gòu)的形成是原子擴散完成的，為了更好的研究界面結(jié)構(gòu)對整個沉淀過程的作用，截取t=300000 時，Ni59Al22V19中熵合金的原子演化圖像（如圖3）。從圖3可以看出，此時出現(xiàn)了4種異相界面（L12/DO22）結(jié)構(gòu)。

圖3 t=300000時，L12到DO22相面的4種界面結(jié)構(gòu)，分別為A、B、C、D界面Fig. 3 Four types of interface structures （A, B, C, and D）between L12 and DO22 when t=300000

圖4為4種界面結(jié)構(gòu)示意圖。其中藍色代表Ni原子，綠色代表Al原子，紅色代表V原子。結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，相變早期，基體中有L12有序相和少量的DO22、L10有序相，占據(jù)大量格點位置，各種異相界面結(jié)構(gòu)數(shù)量比較少，合金形貌變化較小。隨著時效過程的進行，DO22相大量析出，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，相界面遷移過程加速。隨著沉淀過程的繼續(xù)，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，D類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，L12相分解降低，DO22相生長減緩，直到合金達到平衡狀態(tài)。在時效過程中B、C兩種界面結(jié)構(gòu)也相繼的出現(xiàn)，數(shù)量較少，對合金影響較小。

圖4 A，B，C，D 4種異相間界面結(jié)構(gòu)的原子排列示意圖 （a）A界面；（b）B 界面；（c）C 界面；（d）D 界面Fig. 4 Schematic atomic arrangement of four types of interfaces between L12 and DO22 （a）A interface；（b）B interface；（c）C interface；（d）D interface

2.2 Ni59Al22V19中熵合金沉淀機制

合金沉淀過程中，可能伴隨著原子團簇、有序-無序轉(zhuǎn)變、多種沉淀相、不同亞穩(wěn)相的競爭、促進和重疊。圖5和圖6分別為Ni59Al22V19中熵合金γ′相 與 θ晶核內(nèi)部的成分序參數(shù)和長程序參數(shù)分布隨時間變化曲線，t為模擬時間步數(shù)。從圖5發(fā)現(xiàn)，在最初階段成分序參數(shù)為沒有任何起伏，處于最低點，但長程序參數(shù)已經(jīng)接近平衡值，具有較大的變化，這是典型的等成分有序化過程。隨后成分序參數(shù)開始上升后并變窄，這是失穩(wěn)分解導致，并且具有中間凹、兩頭凸的特點，是由于所選的γ′相左右兩邊有相疇界均有 θ相形核。隨著兩邊 θ相的逐漸長大，γ′相變小，反映在序參數(shù)變窄，長程序參數(shù)有略微變寬趨勢，可以看出γ′以失穩(wěn)分解的方式析出長大的，所以γ′相的沉淀機制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機制。由圖6可以看出，開始時刻成分序參數(shù)接近初始值，隨著時效時間的過程，θ相的成分序參數(shù)緩慢上升直到最大值，且成分在小范圍內(nèi)同時發(fā)生變化，具有失穩(wěn)分解的特點。初始長程序參數(shù)已有較小范圍的波動，說明此時的原子開始簇聚，有序化過程尚未進行，這是非典型等成分有序化過程，形成非化學計量比 θ有序相。非化學計量比有序相的形成會使合金體系不穩(wěn)定，發(fā)生失穩(wěn)分解。隨后長程序參數(shù)很快上升，并在上升的同時有橫向延展趨勢，最終達到平衡值。從序參數(shù)的變化過程來看，θ相的沉淀機制為失穩(wěn)分解機制。

圖5 Ni59Al22V19中熵合金γ′有序相不同時刻內(nèi)部成分序參數(shù)和長程序參數(shù)分布 （a）成分序參數(shù)； （b）長程序參數(shù)Fig. 5 Order parameter distribution of γ′ ordered phase in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a） composition order parameter；（b）long-range order parameter

圖6 Ni59Al22V19中熵合金中θ有序相在不同時刻內(nèi)部成分序參數(shù)和長程序參數(shù)分布 （a）成分序參數(shù)；（b）長程序參數(shù)Fig. 6 Order parameter distribution in θ particle of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a）composition order parameter；（b）long range-order parameter

圖7為Ni59Al22V19中熵合金沉淀析出有序相體積分數(shù)隨時間的變化。有序相體積分數(shù)為該相所占格點數(shù)與所有格點數(shù)比值。圖7（a）為γ′有序相的積分數(shù)隨時間變化曲線，γ′有序相體積分數(shù)開始階段迅速上升，對應等成分有序化階段，之后保持不變對應失穩(wěn)分解階段，呈現(xiàn)等成分有序化+失穩(wěn)分解特點。圖7（b）中，θ相比γ′相后析出，析出后θ相體積分數(shù)迅速上升，之后有緩慢下降趨勢，對應于失穩(wěn)分解階段。

圖7 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃時有序相的體積分數(shù)隨時間變化曲線 （a）L12相體積分數(shù)；（b）DO22相體積分數(shù)Fig. 7 Variation of volume fraction of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy with time at T=827 °C （a） L12 phase；（b） DO22 phase

綜上所述，Ni59Al22V19中熵合金沉淀機制為：有序γ′相的沉淀機制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機制，θ相的沉淀機制為失穩(wěn)分解機制。

2.3 平均序參數(shù)變化

圖8為Ni59Al22V19合金中γ′相平均序參數(shù)隨時間變化曲線圖。其中，圖8（a）為整體變化，圖8（b）為局部變化。根據(jù)圖8，將合金沉淀過程分為四個階段：（1）0～1200步，平均長程序參數(shù)和平均成分序參數(shù)都為0，表明此時合金處于無序狀態(tài)，未形成有序相，與合金孕育期相對應；（2）1200～3000步時，平均長程序參數(shù)迅速增大到接近平衡值后平均成分序參數(shù)開始增大，認為此階段開始出現(xiàn)原子簇聚，而后開始等成分有序化過程；（3）8000～50000步時，平均成分序參數(shù)和平均長程序參數(shù)都保持上升狀態(tài)，認為此階段沉淀相發(fā)生有序化和粗化現(xiàn)象；（4）50000步之后，平均長程序參數(shù)開始有下降趨勢，而平均成分序參數(shù)保持上升狀態(tài)，此時是合金失穩(wěn)分解導致。

圖8 γ′相的平均序參數(shù)在T=827 °C隨隨時間變化曲線 （a）整體變化；（b）局部變化Fig. 8 Average order parameter profiles of γ′ in the ordered phase varies with time at T=827 °C （a） overall change; （b） local change

2.4 γ′相原子占位變化

通過原子演化過程，可清晰直觀看出沉淀相中原子的占位情況，但體系內(nèi)部具體占位數(shù)值仍需定量分析。因此，分析沉淀相中原子占位幾率對于理解其內(nèi)部原子的擴散遷移運動以及最終沉淀相中原子的組成具有重要意義。圖9為Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃下，沉淀過程的原子占位情況。α為二維投影中面心立方位置，β為頂角位置，如圖2所示。開始各原子在各個點位置上的占位均為直線，代表合金還未開始沉淀，原子占據(jù)每個格點位置的概率相同，是該合金的初始濃度。隨著合金沉淀的進行，由圖9可以看出，α位中Ni原子占位幾率開始增長速度很快，之后接近平衡狀態(tài)，但Al、V原子占位與之相反，由此表明，α位為Ni原子的正位，Al、V原子的反位；β位是Al原子占位幾率開始增大，但Ni、V原子占位幾率降低，所以，β位為Al原子的正位，Ni、V原子的反位。

圖9 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃時效下原子占位幾率隨時間的演變 （a） α位；（b） β位Fig. 9 Evolutions of atomic occupation probability with time in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 °C （a） α site；（b） β site

2.5 溫度對合金孕育期影響

按照沉淀動力學理論[29]，溫度的變化會對成核之前的孕育期產(chǎn)生影響，僅從原子演化示意圖來分析合金的孕育期是不夠準確的。因此，通過計算平均長程序參數(shù)曲線變化，可以更加細致研究溫度的變化對合金孕育期的影響。圖10為Ni59Al22V19合金平均長程序參數(shù)隨溫度變化情況。初始，每一個溫度下的平均長程序參數(shù)均為零，此時處于無序狀態(tài)，隨著溫度的升高，γ′相和θ相序參數(shù)為零階段都變長，表明溫度升高合金孕育期變長，合金成核速率有所減慢，臨界晶核半徑同時變大，不利于沉淀相的析出，即溫度升高抑制沉淀形核。隨著合金時效的進行，長程序參數(shù)快速上升到最大值，即晶核形成期，隨著溫度升高，平均長程序參數(shù)平衡值有所下降，表明溫度升高合金有序度降低。

圖10 Ni59Al22V19中熵合金中有序相的平均長程序參數(shù)隨時間變化曲線 （a） γ′相 ；（b）θ相Fig. 10 Average long-range order parameter curves of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy vary with time （a） γ′ phase；（b）θ phase

2.6 原子間相互作用勢規(guī)律探究

原子間相互作用勢發(fā)生變化時會影響合金沉淀過程，以原子間相互作用勢能為基礎(chǔ)，在原子水平上進行微觀組織研究，能進一步了解合金沉淀過程。Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)了原子間相互作用勢。對中熵合金中的機械特性有重要影響，此結(jié)果有利于更好了解中熵合金機械性能。本研究探究了溫度對Ni59Al22V19中熵合金中L12結(jié)構(gòu)原子間相互作用勢Wαβ隨溫度變化規(guī)律。耦合微擴散與微觀彈性理論推導出第一近鄰原子間相互作用勢的公式，得到Ni3Al中Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢Wαβ與序參數(shù) η之間的關(guān)系可用下列方程表示：

長程序參數(shù)η 在有序相的實際計算中小于1，是因為反位原子等缺陷原因，使得有序結(jié)構(gòu)不能夠完全形成。因此在實際情況中對0.95～1之間的長程序參數(shù)進行平均化處理后近似為Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢。圖11為不同溫度下Ni59Al22V19合金第一近鄰原子間相互作用勢隨長程序參數(shù)的變化情況，可以看出：第一近鄰原子間相互作用勢隨長程序參數(shù)的增大而增大。圖12為原子間作用勢隨溫度變化情況，結(jié)果表明原子間相互作用勢隨溫度增大而增大，溫度對于作用勢的變化呈正線性相關(guān)。

圖11 Ni59Al22V19中熵合金不同溫度下原子間相互作用勢隨長程序參數(shù)的變化曲線Fig. 11 Variation curves of interatomic interaction potential with long-range ordered parameters in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different temperatures

圖12 Ni59Al22V19中熵合金原子間相互作用勢隨溫度的變化曲線Fig. 12 Temperature variation curve of interatomic interaction potential in Ni59Al22V19 medium entropy alloy

3 結(jié)論

（1）Ni59Al22V19中熵合金沉淀初期有L12和少量的DO22、L10有序相的析出，隨著時效過程的進行，大量有序結(jié)構(gòu)析出，形成L12與DO22相并存的狀態(tài)，直到合金到達平衡狀態(tài)。

（2）時效過程中出現(xiàn)了4種異相界面結(jié)構(gòu)，相變初期，以A類界面結(jié)構(gòu)為主，隨著有序相的生長與分解，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量減少而D類結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，合金沉淀過程有序疇界為L12生長提供原子，直到合金達到平衡狀態(tài)。

（3）Ni59Al22V19中熵合金在沉淀過程中有序γ′相的沉淀機制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機制，θ相的沉淀機制為失穩(wěn)分解機制。

（4）Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢隨溫度呈線性升高，隨長程序參數(shù)增加逐漸增加；Ni59Al22V19中熵合金孕育期隨溫度升高而時間變長。