陳 丹, 周影影, 楊 鑫, 曹楠楠, 章杰勇, 楊紀(jì)龍
(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院,西安 710077)
隨著國際上軍事科技的進(jìn)一步發(fā)展,現(xiàn)代化信息戰(zhàn)爭對(duì)武器裝備的隱身性能提出了更高的要求,耐高溫和輕量化是吸波材料未來發(fā)展的趨勢(shì)。對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管以及超高音速飛行器表面等高溫部位而言,其服役溫度可達(dá)700 oC以上,然而目前的絕大部分吸波材料在高溫下長期使用時(shí)存在氧化和退磁的問題;此外,航空裝備對(duì)重量的要求極為嚴(yán)苛,減重能夠有效提高武器推重比以及降低燃料消耗,這也是提升其作戰(zhàn)性能的關(guān)鍵要素之一,但是現(xiàn)有的材料仍然面臨著厚重的問題。因此,開發(fā)輕質(zhì)高溫吸波材料迫在眉睫。
陶瓷材料是嚴(yán)苛高溫氧化環(huán)境下最占優(yōu)勢(shì)的材料,常見的陶瓷吸波材料主要包括碳化物(SiC、SiCN、SiBCN、TiC)、氧化物(BaFe12O9、ZnO)以及一些其他高溫化合物(MoS2、TiB、Ti3SiC2)[1]。這些陶瓷吸波材料一般通過工藝優(yōu)化、晶格摻雜和復(fù)合技術(shù)來提高吸波性能[2]。盡管它們?cè)诟邷叵戮哂休^好的吸波性能,但仍存在著一些問題:碳化物長期使用時(shí)存在高溫不穩(wěn)定,介電損耗降低的問題[3];BaFe12O9在超過居里溫度使用時(shí),會(huì)出現(xiàn)高溫退磁現(xiàn)象[4];ZnO受氧分壓影響較大,高溫下會(huì)與基體氧化物發(fā)生界面反應(yīng)[5];MoS2、TiB、Ti3SiC2在高溫下長期使用時(shí)也會(huì)伴隨著分解的問題[6]。此外,上述陶瓷吸波材料的密度相對(duì)較高,不利于吸波材料輕量化的發(fā)展趨勢(shì)。
NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)2(LATP)導(dǎo)電陶瓷是一種電導(dǎo)率較高的固體電解質(zhì)材料,廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。LATP陶瓷由TiO6(AlO6)八面體和PO4四面體組成的三維骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成,Li+離子在八面體和四面體間隙中穿梭,因而具有較高的離子電導(dǎo)率(10?4~10?3S?cm?1)[7-8]。相較于碳化物、氧化物及一些其他高溫化合物等陶瓷吸波材料,其具有極低的密度(2.94 g?cm?3),可實(shí)現(xiàn)吸波材料的減重。此外,其電導(dǎo)率可通過離子摻雜進(jìn)行改善,從而實(shí)現(xiàn)電磁參數(shù)的有效調(diào)控,利于吸波性能的優(yōu)化。
目前,關(guān)于LATP固體電解質(zhì)的研究相對(duì)密集,主要集中在離子摻雜對(duì)其導(dǎo)電性能的影響規(guī)律及導(dǎo)電機(jī)理[9-11]。Kothari等[12]制備了三價(jià)Ga3+、Sc3+和Y3+離子摻雜的LATP陶瓷;Zhao等[13]制備一系列Li1.3Al0.3-xYxTi1.7(PO4)3(x=0.025,0.05,0.075,0.15)陶瓷,Zhang等[14]制備了二價(jià)Fe2+和Cr2+離子摻雜的LATP陶瓷,綜合結(jié)果均表明:對(duì)LATP陶瓷的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行適量的低價(jià)離子摻雜,可以優(yōu)化Li+離子遷移的通道尺寸、減少骨架結(jié)構(gòu)對(duì)Li+離子的束縛力、增加傳導(dǎo)Li+離子的數(shù)量和提高陶瓷的致密度,從而提高LATP陶瓷的電導(dǎo)率。然而,關(guān)于離子摻雜對(duì)其吸波性能的影響規(guī)律研究尚少,本研究通過高溫固相法制備了Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3(x=0、0.04、0.08、0.12)陶瓷,研究Co2+離子含量對(duì)其微觀形貌、物相成分、導(dǎo)電性能、介電性能和吸波性能的影響規(guī)律,并闡明其吸波機(jī)理。
按照化學(xué)反應(yīng)的摩爾質(zhì)量比稱取一定質(zhì)量的Li2CO3、TiO2、NH4H2(PO4)3、Al2O3和CoO進(jìn)行混料。將稱量好的原料倒入尼龍球磨罐中,加入瑪瑙球,選擇酒精作為球磨介質(zhì),以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h,隨后將漿料烘干24 h。再將烘干后的混合粉末置于剛玉坩堝中,在馬弗爐中900 oC煅燒3 h,隨爐冷卻。取出坩堝中的煅燒板結(jié)塊,進(jìn)行研磨,再過200目篩網(wǎng),獲得Co2+離子摻雜的LATP粉體。隨后稱取一定質(zhì)量Co2+離子摻雜的LATP粉體,加入幾滴PVA溶液,放在模具中,進(jìn)行壓制成型,成型壓力為200 MPa, 保壓時(shí)間為2 min。再將制好的陶瓷素坯置于馬弗爐中排膠,以1 oC/min的升溫速率緩慢升溫至550 oC,保溫6 h。最后進(jìn)行燒結(jié),根據(jù)Co2+離子摻雜的含量不同,最優(yōu)燒結(jié)溫度略有差別,在1025~1100 oC之間,將燒結(jié)好的樣品進(jìn)行打磨,制成長度為22.86 mm,寬度為10.16 mm的樣品。
采用X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定。采用JSM-6510A的掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品微觀形貌分析。將樣品表面磨光,并刷上一層薄的導(dǎo)電銀漿,采用CHI600E的電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行交流阻抗分析,測試室溫至300 oC的導(dǎo)納曲線,計(jì)算不同溫度下的電導(dǎo)率,根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算Li+離子的活化能。采用N5225B的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀中的波導(dǎo)法測試樣品在X波段的介電常數(shù)。最后,根據(jù)傳輸線理論,用Excel計(jì)算樣品的反射率,分析其吸波性能。其中,電導(dǎo)率的計(jì)算公式為式(1),阿倫尼烏斯方程計(jì)算公式見式(2)[15],反射率計(jì)算公式見式(3)、(4)[16]:
式中:σ為電導(dǎo)率;ρ為電阻率;L為樣品厚度;S為樣品面積;R為電阻;T為熱力學(xué)溫度;A為頻率因子;k為速率常數(shù);Ea為活化能;RL為反射損耗;Zin為入射電磁波在自由空間與吸波界面處的阻抗,即吸波材料的特性阻抗;Z0為入射電磁波在自由空間的阻抗;εr為材料的復(fù)介電常數(shù);μr為材料的復(fù)磁導(dǎo)率;f為入射電磁波的頻率;d為吸波材料的厚度;c為光速,其值是3×108m?s?1。
圖1是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的微觀斷面形貌圖。其燒結(jié)溫度均為各自的最優(yōu)燒結(jié)溫度,即在該溫度下燒結(jié)時(shí)表面光滑,密度最高。由于Co2+離子摻雜含量不同,Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3粉末的熔點(diǎn)也會(huì)有一定的差異,相應(yīng)的陶瓷最優(yōu)燒結(jié)溫度就會(huì)略有不同,隨著Co2+離子含量的增加而下降。當(dāng)摻雜量x=0、0.04、0.08、0.12時(shí),其最優(yōu)燒結(jié)溫度分別對(duì)應(yīng)于1100 oC、1075 oC、1050 oC和1025 oC。根據(jù)阿基米德排水法測得Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3(x=0、0.04、0.08、0.12)陶瓷在各自最優(yōu)燒結(jié)溫度下的密度分別為2.79 g?cm?3、2.70 g?cm?3、2.68 g?cm?3和2.78 g?cm?3,對(duì)應(yīng)的相對(duì)密度分別為94.9%、91.8%、91.2%和94.6%。從圖1可以看出,陶瓷晶粒呈立方狀,并且較為致密,孔隙較少,與相對(duì)密度的結(jié)果相符。此外,當(dāng)Co2+離子摻雜含量為0.12 mol時(shí),晶粒尺寸變小,主要原因在于燒結(jié)溫度明顯降低,不利于晶粒的長大。
圖1 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的微觀斷面形貌圖 (a)x=0;(b)x=0.04;(c)x=0.08;(d)x=0.12Fig. 1 Cross-sections of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics (a) x=0; (b) x=0.04; (c) x=0.08; (d) x=0.12
圖2是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的XRD圖。未摻雜和摻雜后的陶瓷均呈現(xiàn)單一的LiTi2(PO4)3(LTP)菱方相,沒有雜質(zhì)產(chǎn)生。根據(jù)PDF#35-0754,通過Jade軟件對(duì)Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的衍射圖譜進(jìn)行晶胞參數(shù)擬合,表1列出了Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。當(dāng)摻雜量x≤0.08時(shí),a、c和V均在逐漸增大,β在不斷減小,說明Co2+離子已進(jìn)入到TiO6(AlO6)八面體晶格中;而當(dāng)摻雜量x=0.12時(shí),相較于x=0.08,點(diǎn)陣常數(shù)變化不大。也就是說,Co2+離子在Ti(Al)位的固溶度有限,在x=0.08時(shí)達(dá)到飽和,過量摻雜的Co2+離子可能進(jìn)入晶格的間隙中,也可能形成微量XRD探測不出的雜質(zhì)。
圖2 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics
表1 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)Table 1 Calculated lattice parameters of Li1.3+xAl0.3-x CoxTi1.7(PO4)3 ceramics
圖3是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的常溫交流阻抗譜。該圖譜可近似看作由一個(gè)圓弧和一條直線構(gòu)成,頻率從左向右沿圓弧增大。其中,圓弧與X軸的第一個(gè)交點(diǎn)即為晶粒電阻Rg,圓弧與X軸的第二個(gè)交點(diǎn)即為總電阻R,圓弧的直徑為晶界電阻Rgb,上翹的直線代表著離子響應(yīng)。通過Zview軟件對(duì)圖譜進(jìn)行擬合,可得到Rg、Rgb和R,再通過公式(1),計(jì)算得到晶粒電導(dǎo)率(σg)、晶界電導(dǎo)率(σgb)和總電導(dǎo)率(σ)。表2是根據(jù)圖3擬合計(jì)算獲得的Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電性能參數(shù)。
圖3 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的常溫交流阻抗譜Fig. 3 Typical impedance spectra of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics
從表2中可以看出,Rgb/R均大于0.6,說明晶界電導(dǎo)率占據(jù)主導(dǎo)作用。此外,當(dāng)摻雜量x=0.04時(shí),晶粒電導(dǎo)率相較于未摻雜時(shí)從9.00×10?4S?cm?1增至3.44×10?3S?cm?1,當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增至x=0.08時(shí),晶粒電導(dǎo)率又有所降低,但依然高于未摻雜時(shí)的晶粒電導(dǎo)率,當(dāng)摻雜量達(dá)到x=0.12時(shí),晶粒電導(dǎo)率比起未摻雜時(shí)有所降低。晶粒電導(dǎo)率僅與材料的本征結(jié)構(gòu)有關(guān),其隨著摻雜量的增加出現(xiàn)先增加后降低的原因主要在于:采用二價(jià)Co2+離子部分取代三價(jià)Al3+離子,可以降低骨架離子對(duì)Li+離子的束縛力,并且摻雜量x=0.04是一個(gè)較為適當(dāng)?shù)膿诫s量,可以有效改善Li+離子輸運(yùn)通道的尺寸。以上兩點(diǎn)均可加快Li+離子的遷移,從而提高其晶粒電導(dǎo)率。晶界電導(dǎo)率與晶粒電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相同,均隨著摻雜量的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),并在摻雜量x=0.04時(shí)達(dá)到最高值1.70×10?3S?cm?1,并且僅當(dāng)摻雜量x=0.12時(shí),晶界電導(dǎo)率比未摻雜時(shí)是降低的。影響晶界電導(dǎo)率的因素較多,除與材料的本征結(jié)構(gòu)有關(guān)外,還與材料密度和晶界雜質(zhì)均相關(guān)。由密度測試結(jié)果可知,不同摻雜量下的陶瓷密度相差不大,密度的影響可以忽略;當(dāng)摻雜量x=0.04和0.08時(shí),Co2+離子已進(jìn)入TiO6(AlO6)八面體晶格中,無雜質(zhì)產(chǎn)生,而當(dāng)摻雜量x=0.12時(shí),還有部分剩余的Co2+離子未取代Ti(Al)位,可能處于晶格間隙位置或者在晶界附近產(chǎn)生雜質(zhì),從而降低了其晶界電導(dǎo)率;此外,材料的本征結(jié)構(gòu),即Li+離子通道尺寸僅在摻雜量x=0.04時(shí)達(dá)到一個(gè)相對(duì)適宜的尺寸,這也是影響其晶界電導(dǎo)率的重要因素??傠妼?dǎo)率是晶粒電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率的總和,主要取決于晶界電導(dǎo)率,其隨著摻雜量的變化趨勢(shì)與晶界電導(dǎo)率相同。其中,Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有最高總電導(dǎo)率1.14×10?3S?cm?1,比未摻雜的LATP陶瓷提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
表2 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電性能參數(shù)Table 2 Electrical characteristics of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics
圖4為Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的阿倫尼烏斯曲線,根據(jù)式(2)計(jì)算出不同Co2+離子摻雜量對(duì)應(yīng)的LATP陶瓷中Li+離子活化能分別為0.38 eV、0.29 eV、0.39 eV和0.44 eV。當(dāng) 摻 雜 量x=0.04時(shí),陶瓷中的Li+離子活化能最低,最容易被激活從而在三維骨架結(jié)構(gòu)中穿梭,因而具有最高的電導(dǎo)率;當(dāng)摻雜量x=0.12時(shí),陶瓷中的Li+離子活化能最高,不易被激活,因而具有較低的電導(dǎo)率。
圖4 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的阿倫尼烏斯曲線Fig. 4 Arrhenius curves of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics
圖5為Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復(fù)介電常數(shù)。所有陶瓷的復(fù)介電常數(shù)均隨頻率增加而降低,呈現(xiàn)頻散效應(yīng),有利于吸收帶寬的拓寬。根據(jù)德拜理論,材料的復(fù)介電常數(shù)可以表示為以下形式[16]:
圖5 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復(fù)介電常數(shù) (a)實(shí)部;(b)虛部Fig. 5 Complex permittivity of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics (a) real part;(b) imaginary part
式中:τ(T)為極化弛豫時(shí)間;σ(T)為材料的電導(dǎo)率,二者都是隨著溫度而變化的參量;ε0為真空介電常數(shù);ε∞為光頻下的介電常數(shù);εs為靜態(tài)介電常數(shù);ω為角頻率;εp""代表極化損耗;εc""代表電導(dǎo)損耗。由于角頻率ω=2πf,隨著電磁波頻率的增加,導(dǎo)致介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均降低。
從圖5可以看出,Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復(fù)介電常數(shù)隨著Co2+離子摻雜含量的增多呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在x=0.04時(shí),復(fù)介電常數(shù)的值達(dá)到最高,ε"在12.9~13.7,ε""在3.1~3.8。由式(5)、(6)可知,介電常數(shù)的實(shí)部取決于極化能力,虛部是極化和電導(dǎo)共同作用的結(jié)果。LATP陶瓷的極化機(jī)制是熱離子松弛極化,在電場的作用下,容易被激活的Li+離子在三維骨架結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生定向遷移,導(dǎo)致局部離子過剩,電介質(zhì)中電荷分布不對(duì)稱,從而形成電偶極矩并產(chǎn)生極化[17]。當(dāng)x=0.04時(shí),Li+離子的活化能最低,容易在電場作用下產(chǎn)生定向遷移,引發(fā)熱離子松弛極化,因而具有較高的ε"。此外,Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷的電導(dǎo)率最高,引起的電導(dǎo)損耗明顯,綜合其較強(qiáng)的極化損耗,兩者的共同作用使其具有較高的ε""。
為了進(jìn)一步說明電導(dǎo)損耗對(duì)介電常數(shù)的影響,圖6是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的Cole-Cole圖。依據(jù)式(5)、(6),假設(shè)ε"和ε""是相關(guān)而非獨(dú)立的,假如不考慮電導(dǎo)損耗對(duì)ε""的影響,利用這一相關(guān)性消去參變量ωι,得到公式(7)如下:
圖6 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的Cole-Cole圖 (a)x=0;(b)x=0.04;(c)x=0.08;(d)x=0.12Fig. 6 Cole-Cole plots of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics (a) x=0; (b) x=0.04; (c) x=0.08;(d) x=0.12
式(7)是將ε"和ε""相互聯(lián)系起來的Cole-Cole定律,當(dāng)極化損耗占據(jù)主要作用而不考慮電導(dǎo)損耗時(shí),圖譜中可觀察到明顯的半圓。圖6中四條曲線均有明顯的直線形成,說明電導(dǎo)損耗占據(jù)著重要的作用。根據(jù)電介質(zhì)物理[18]可知,造成這種現(xiàn)象的原因是電導(dǎo)損耗的作用結(jié)果,材料的電導(dǎo)率越高,電導(dǎo)損耗對(duì)介電性能的影響越大,低頻處的ε""越大,導(dǎo)致Cole-Cole曲線在低頻處出現(xiàn)上翹的直線。當(dāng)摻雜量x=0.04時(shí),Cole-Cole圓弧最不明顯,一條翹曲的直線較為明顯,說明此時(shí)電導(dǎo)損耗明顯超過極化損耗的作用。而在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.38Al0.22Co0.08Ti1.7(PO4)3和Li1.42Al0.18Co0.12Ti1.7(PO4)3陶瓷中,圓弧相對(duì)明顯,但依然是直線占據(jù)圖譜的主體。綜上可知,LATP陶瓷的損耗機(jī)理以電導(dǎo)損耗為主,極化損耗為輔。
圖7是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷在2.2 mm厚度下的計(jì)算反射率。2.2 mm厚度是在考慮吸收帶寬和吸收峰值的情況優(yōu)選下的厚度。對(duì)于無磁性的LATP陶瓷,吸波性能主要取決于其介電常數(shù),當(dāng)介電常數(shù)達(dá)到一定的阻抗匹配,且虛部損耗較強(qiáng)時(shí),吸波性能最優(yōu)。當(dāng)摻雜量x≤0.08時(shí),Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復(fù)介電常數(shù)均較為匹配,吸收帶寬均能覆蓋整個(gè)X波段;當(dāng)摻雜量x=0.12時(shí),Li1.42Al0.18Co0.12Ti1.7(PO4)3陶 瓷 的 吸波性能不好,主要由于ε""較低,不能產(chǎn)生較強(qiáng)的損耗作用,不能有效地吸收電磁波。當(dāng)摻雜量x=0.04時(shí),Li1.34Al0.24Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷的吸波性能最優(yōu),帶寬覆蓋整個(gè)X波段,并且最小反射率(RLmin)在9.67 GHz達(dá)到?17.3 dB。其原因在于,當(dāng)摻雜 量x=0.04時(shí),Li1.34Al0.24Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有合適的Li+離子遷移通道,產(chǎn)生了阻抗匹配的復(fù)介電常數(shù),且具有較強(qiáng)的電導(dǎo)損耗和極化損耗,利于電磁波的吸收。
圖7 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷在2.2 mm厚度的計(jì)算反射率Fig. 7 Calculated reflection loss of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3 ceramics in 2.2 mm
(1)Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電導(dǎo)率隨著Co2+離子摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在x=0.04時(shí)具有最高電導(dǎo)率1.14×10?3S?cm?1,比未摻雜的LATP陶瓷提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
(2)Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復(fù)介電常數(shù)呈現(xiàn)頻散效應(yīng),并隨著Co2+離子摻雜量的增加先增加后降低,在x=0.04時(shí)具有最高的復(fù)介電常數(shù),ε"為12.9~13.7,ε""為3.1~3.8。較高的ε"主要取決于其產(chǎn)生熱離子松弛極化的活化能最低,ε""取決于其較高的電導(dǎo)損耗。
(3)Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有最優(yōu)的吸波性能,其吸收帶寬覆蓋整個(gè)X波段,RLmin在9.67 GHz達(dá)到?17.3 dB,有望成為一種高溫輕質(zhì)吸波材料。