雙金屬Cu-Ce/SAPO-34催化劑的制備及其NH3-SCR脫硝性能研究

劉崇飛，王學(xué)濤,*，邢利利，程星星，張興宇，丁 坤

（1. 河南科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系,河南 洛陽(yáng) 471003；2. 山東大學(xué) 燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 2500613；3. 齊魯工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353）

氮氧化物（NOx）是一種會(huì)危害人類的身體健康和地球生態(tài)環(huán)境的大氣污染源。人類的社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物。在中國(guó)燃煤電廠是主要的氮氧化物排放源[1]。目前，應(yīng)用最為廣泛的燃煤電廠脫硝技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)（SCR），它具有脫硝效率高（80%以上）、技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)[2]。隨著中國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格，相關(guān)法律法規(guī)快速推進(jìn)，NH3-SCR技術(shù)也廣泛地應(yīng)用到了中國(guó)火電廠的脫硝項(xiàng)目中。NH3-SCR技術(shù)工藝的核心部分是脫硝催化劑，其活性成分、結(jié)構(gòu)等會(huì)影響到催化劑的性能。目前，應(yīng)用最為廣泛的催化劑是V2O5-WO3/TiO2，該催化劑脫硝效率可達(dá)90%，且具有一定的抗H2O、SO2、As中毒的能力；但是該催化劑也有明顯的缺點(diǎn)：低溫活性較差，金屬釩具有毒性，且存在催化劑中毒后很難復(fù)原等問(wèn)題。因此，在近年脫硝領(lǐng)域中，研究者們都在探索一種無(wú)毒、高效、抗中毒能力強(qiáng)的SCR脫硝催化劑。

根據(jù)相關(guān)的研究[3]，催化劑的構(gòu)成一般包括：載體（分子篩、TiO2、活性炭、堇青石）、助劑（ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2）、活性組分（Cu、Fe、Mn）。活性組分中，Wang等[4]、趙欣等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，相比于Mn、Fe，Cu基催化劑在相同條件下，具有更好整體脫硝性能、抗中毒性能、中毒再生后性能恢復(fù)也較為優(yōu)秀，因此，擬選取Cu作為脫硝催化劑的活性組分。而在選擇載體方面，沸石分子篩因其表面具有很強(qiáng)的酸性位點(diǎn)和較大的比表面積，及其對(duì)特定分子的選擇通過(guò)性，因而分子篩載體備受關(guān)注[6]，在Fickel等[7]研究中，同時(shí)制備了Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13催化劑樣品，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)檢測(cè)這些催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性。Cu-ZSM-5水熱穩(wěn)定性較差，700 ℃水熱環(huán)境下催化劑接近失活，其骨架中的鋁會(huì)從分子篩中流失，Br?nsted酸性位也會(huì)因此減少許多，催化劑表面的Cu物種會(huì)發(fā)生不利遷移，故Cu-ZSM-5不適用于水熱環(huán)境下的脫硝反應(yīng)。而具有菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)的Cu-SAPO-34展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性和NH3-SCR性能。擬選取SAPO-34做進(jìn)一步的研究。

為了獲得更好的脫硝性能，SCR脫硝催化劑多采用雙金屬、多金屬為主要成分，一種主要金屬為活性物質(zhì)（V、Cu、Fe、Mn）；另一種或多種金屬為助劑成分（Ce、Zr、Ti、La）。根據(jù)Cao等[8]的研究，在Cu-SAPO-34催化劑引入Ce之后，經(jīng)過(guò)800 ℃水熱老化的催化劑，最高脫硝效率從85%提高到了95%，因而Ce可以有效提高Cu-SAPO-34抗水熱老化性能，可以在復(fù)雜工況下保持較高的脫硝性能；Ce與Cu之間存在相互作用，可以提高SAPO-34表面金屬活性物質(zhì)的分散性，增加Cu2+的分離量，而且Cu、Ce對(duì)SAPO-34的織構(gòu)性能無(wú)影響，保證了催化劑的整體穩(wěn)定性。而根據(jù)Zhou等[9]的研究，負(fù)載了Ce元素的 Cu-USY 催化劑的低溫活性明顯提高，Ce的負(fù)載增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性并改善了Cu+的分布。Zhang等[10]采用了Cu/Fe2O3-CeO2/ZrO2的多金屬方案，鈰鋯金屬氧化物因相互作用而產(chǎn)生特殊結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)；CeO2的摻雜可以導(dǎo)致晶格收縮、體積缺陷增大，從而提高氧的遷移，增強(qiáng)活性物質(zhì)與載體之間的相互作用。

綜上所述，本研究以SAPO-34分子篩作為催化劑載體，固定Cu的負(fù)載量，探究不同Ce負(fù)載量對(duì)催化劑脫硝能力的影響，得到了最佳的Cu/Ce質(zhì)量比，并通過(guò)XRD、SEM、NH3-TPD、XPS等技術(shù)手段研究了所制備樣品的特性，此外，采用了insituDRIFTS表征提出了所制備樣品可能的NH3-SCR反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

催化劑樣品的制備方法采用浸漬法。以SAPO-34分子篩作載體，Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O分為作為銅源和鈰源。實(shí)驗(yàn)前在馬弗爐中300 ℃焙燒SAPO-34分子篩3 h。所有含Cu樣品Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持為4%，配置Cu/Ce質(zhì)量比分別為4∶0、4∶2、4∶4、4∶6、4∶8、0∶4的浸漬液，將相應(yīng)質(zhì)量的載體充分溶于浸漬液中，用磁力攪拌器將配置好的混合液攪拌至濃稠狀，再把濃稠狀的催化劑放入超聲波振蕩器振蕩適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。然后再把樣品放入干燥箱110 ℃干燥整夜。得到樣品后研磨、焙燒、冷卻、再次研磨后裝袋，記為aCu-bCe/SAPO-34（其中，a、b代表Cu、Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 樣品脫硝測(cè)試

樣品的脫硝測(cè)試在VDRT-200SCR型催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，該裝置由沃德儀器設(shè)計(jì)生產(chǎn)。測(cè)試需要催化劑200 mg，模擬煙氣組成成分為0.1%NH3、0.1%NO、1%O2，N2為平衡氣，評(píng)價(jià)裝置上配有質(zhì)量流量計(jì)，可以精準(zhǔn)控制氣體流量，模擬煙氣流量為200 mL/min，空速為22000 h-1，溫度為100-500 ℃，每5 min升溫50 ℃，再恒溫30 min并記錄相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)后NO的體積分?jǐn)?shù)。采用德國(guó)Testo350-Pro型煙氣分析儀檢測(cè)出氣口的NO體積分?jǐn)?shù)。樣品的脫硝效率η計(jì)算過(guò)程如下：

式中，NOin代表反應(yīng)前NO體積分?jǐn)?shù)，NOout代表反應(yīng)后NO體積分?jǐn)?shù)。

1.3 樣品的表征

樣品的X光散射測(cè)試(XRD)通過(guò)浩元儀器生產(chǎn)的DX-2700B多功能衍射儀進(jìn)行，用于分析其晶體結(jié)構(gòu)。CuKα射線，步進(jìn)角度0.02°，采樣時(shí)間0.5 s，50 kV電壓，30 mA電流，6°-70°掃描，2（°）/min掃描速率。

樣品的SEM掃描采用日本電子株式會(huì)社的JEOL JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行，觀察催化劑的表面形貌，放大倍數(shù)1000-10000倍。催化劑的EDS能譜分析同樣在該儀器進(jìn)行。

樣品的程序升溫吸附（NH3-TPD）測(cè)試通過(guò)先權(quán)公司的TP-5076TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行，用以測(cè)試催化劑的酸性強(qiáng)弱。將適量樣品裝入石英管中，通入N2并升溫至400 ℃，保持30 min后冷卻至25 ℃。以15 mL/min的流量通入NH3吸附30 min至飽和后，通入N2吹掃，升溫速率10 ℃/min,溫度從25 ℃升到800 ℃。

樣品的X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試采用賽默飛世爾公司的ESCALAB 250XI型X射線光譜分析儀對(duì)特定催化劑的表面價(jià)態(tài)分析。使用激發(fā)源AlKα陽(yáng)極靶，采用C 1s結(jié)合能（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。

樣品的in-situDRIFTS測(cè)試在島津公司的IRT racer-100型儀器上進(jìn)行，用以判斷催化劑的酸性位點(diǎn)的種類。800-4000 cm-1掃描，4 cm-1分辨率，掃描20次，采用MCT檢測(cè)器，液氮冷卻。樣品與KBr經(jīng)過(guò)混合、研磨后裝入反應(yīng)池中。樣品測(cè)試前在N2環(huán)境下高溫預(yù)處理一段時(shí)間，以除水除雜，反應(yīng)溫度由控溫部件進(jìn)行控制。實(shí)驗(yàn)氣體包括3%O2、1%NH3、1%NO、N2為平衡氣，氣體流量由流量控制器調(diào)節(jié)。對(duì)樣品先進(jìn)行NH3吸附測(cè)試，之后斷開(kāi)NH3通入NO+O2進(jìn)行瞬態(tài)反應(yīng)測(cè)試。預(yù)處理后的樣品在100 ℃通入NH3，分別在選定時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行樣品掃描，匯總后得到NH3吸附特性曲線。在吸附NH340 min至飽和后，斷開(kāi)NH3通入NO+O2，然后分別在選定時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行樣品掃描，得到瞬態(tài)反應(yīng)特性曲線。樣品的NO+O2吸附測(cè)試及NH3的瞬態(tài)反應(yīng)測(cè)試過(guò)程同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的脫硝性能測(cè)試

圖1為不同Cu/Ce質(zhì)量比的催化劑脫硝性能測(cè)試結(jié)果。在150-500 ℃，所有樣品的脫硝效率均隨著溫度的升高而升高，在200-350 ℃，催化劑脫硝效率的提升最為明顯。4Cu-4Ce/SAPO-34的整體脫硝效率最高，在325-500 ℃脫硝效率均在80%，400-500 ℃時(shí)，脫硝效率達(dá)到了99%以上。4Cu/SAPO-34的整體脫硝效率趨勢(shì)與4Cu-4Ce/SAPO-34類似，可以判斷適量金屬鈰可以提高Cu/SAPO-34的脫硝性能。4Cu-8Ce/SAPO-34催化劑的整體脫硝效率偏低，說(shuō)明過(guò)量金屬鈰會(huì)降低Cu/SAPO-34的脫硝性能，其原因需要根據(jù)進(jìn)一步的表征結(jié)果分析原因。4Ce/SAPO-34在150-200 ℃的脫硝性能最高，說(shuō)明金屬Ce可以提高NH3-SCR在低溫區(qū)間的脫硝效率[9]；但是在250-500 ℃，4Ce/SAPO-34的脫硝效率均不如銅基催化劑，說(shuō)明金屬鈰不適合作為脫硝催化劑的主要活性金屬，只適合作為脫硝催化劑的助劑成分，不適合作為單一主要活性金屬。

2.2 樣品的XRD表征

圖2為不同Cu/Ce質(zhì)量比催化劑的XRD譜圖。圖2中9.48°、12.86°、16.02°、17.82°、20.62°、23.12°、25.04°、25.98°、30.68°為SAPO-34沸石分子篩的主要特征峰[11]。所有樣品均含有SAPO-34的特征峰，且均保持了SAPO-34分子篩載體的結(jié)構(gòu)，表明aCu-bCe/SAPO-34的載體未因負(fù)載金屬物種而受到嚴(yán)重影響，分子篩載體的基本結(jié)構(gòu)保持完整[12]。4Ce/SAPO-34的特征峰強(qiáng)度均有明顯減弱；此外，隨著Ce質(zhì)量比的增加，aCu-bCe/SAPO-34的分子篩載體特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明微量Ce添加可有效降低催化劑的中晶體的形成，同時(shí)由于負(fù)載的Ce與SAPO-34分子篩內(nèi)的原子相互作用造成的結(jié)果[13]，負(fù)載金屬物種后分子篩的結(jié)晶度有所下降。未呈現(xiàn)特有的Ce、Cu特征峰，可能原因有：一是Ce與Cu之間產(chǎn)生相互作用導(dǎo)致Ce、Cu均勻分散于載體的表面；二是團(tuán)聚態(tài)的晶粒低于XRD的測(cè)試范圍[14]?；钚越饘倬哂辛己玫姆稚⑿?，且Ce與SAPO-34骨架中的原子相互作用有利于NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行。

2.3 樣品的SEM分析

為了探究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸及載體表面的物質(zhì)附著情況[15]，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，所有樣品均呈現(xiàn)規(guī)則完整的CHA立方體結(jié)構(gòu)，顆粒表面較為平整，顆粒之間相互獨(dú)立，粒徑為2.0-4.0 μm。圖3（a）、（b）的圖片顯示的是4Cu/SAPO-34和4Ce/SAPO-34的微觀情況，對(duì)比可以看出，Ce和SAPO-34分子篩發(fā)生了相互作用，在其表面形成了分散性良好地絮狀物質(zhì)，而Cu/SAPO-34表面則未發(fā)現(xiàn)，由此推斷Ce的添加可有效增加催化劑表面活性物質(zhì)的分散性，這印證了XRD結(jié)果分析的推測(cè)。圖3（c）顯示的是4Cu-4Ce/SAPO-34的微觀情況，所有SAPO-34 CHA立方體的結(jié)構(gòu)完整，表面布滿了絮狀的活性物質(zhì)，表明在Cu-Ce雙金屬催化劑中金屬Ce可以增加活性物質(zhì)在分子篩載體表面的分散性[16]，因此，4Cu-4Ce/SAPO-34的脫硝效率整體表現(xiàn)最好。圖3（d）顯示的是4Cu-8Ce/SAPO-34的微觀情況，可以看到，SAPO-34立方體表面布滿了金屬氧化物，立方體載體表面出現(xiàn)裂隙，說(shuō)明過(guò)量Ce的負(fù)載破壞了SAPO-34的孔道結(jié)構(gòu)，使得部分SAPO-34的結(jié)構(gòu)被破壞，這可能是4Cu-8Ce/SAPO-34催化劑的脫硝性能下降的原因之一。

2.4 樣品的NH3-TPD測(cè)試及分析

圖4為不同Cu/Ce質(zhì)量比催化劑的NH3-TPD譜圖，主要用來(lái)確定催化劑表面酸的強(qiáng)度及不同酸性位點(diǎn)的量。由圖4可知，測(cè)試所用的催化劑主要有三個(gè)氨氣的脫附峰，分別位于79、148和388 ℃。而脫附峰的溫度越高，催化劑的表面酸性位點(diǎn)的酸性越強(qiáng)；脫附峰面積越大，催化劑表面酸性位點(diǎn)的酸量越多[17]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]參考，79和148 ℃的氨氣脫附峰所在酸位點(diǎn)可歸為弱L酸位點(diǎn)，396 ℃的氨氣脫附峰所在的酸位點(diǎn)可歸為中等強(qiáng)度B酸位點(diǎn)。弱L酸位點(diǎn)的脫附峰峰值更高，脫附峰面積也更大，吸附了更多的NH3。因此認(rèn)為，Cu-Ce/SAPO-34的脫硝反應(yīng)過(guò)程中，弱L酸位點(diǎn)起到了主導(dǎo)作用。而從圖4（a）中可以看出，只負(fù)載金屬Cu后，SAPO-34的弱L酸位點(diǎn)無(wú)明顯變化，而中等強(qiáng)度B酸位點(diǎn)的酸量出現(xiàn)明顯下降，而對(duì)比SAPO-34和4Ce/SAPO-34的氨氣脫附峰，可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載單金屬Ce會(huì)使得SAPO-34的弱L酸和中等強(qiáng)度B酸位點(diǎn)的酸量出現(xiàn)明顯的下降，而且其弱L酸的強(qiáng)度也出現(xiàn)下降，可以認(rèn)為單金屬Ce會(huì)與酸中心相互作用，降低SAPO-34表面酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度，而單金屬Cu負(fù)載僅會(huì)降低SAPO-34表面中等強(qiáng)度B酸位點(diǎn)的數(shù)量。而從圖4（b）中可以看出，在負(fù)載同屬雙金屬Cu、Ce后，隨著金屬Ce負(fù)載量的增加，雙金屬催化劑的弱L酸位點(diǎn)的酸量逐漸增大，認(rèn)為Ce改性會(huì)增加Cu/SAPO-34表面弱L酸性位點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)弱L酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度。而脫硝性能最佳的4Cu-4Ce/SAPO-34的所有酸的酸量并非最多，強(qiáng)度也不是最強(qiáng)，認(rèn)為適中強(qiáng)度和含量的弱L酸位點(diǎn)更有助于NH3-SCR反應(yīng)性能的提升。

2.5 樣品的XPS測(cè)試分析

圖5是4Cu/SAPO-34、4Ce/SAPO-34、4Cu-4Ce/SAPO-34的XPS譜圖，表1列舉了各個(gè)元素的價(jià)態(tài)及特征峰的絕對(duì)值面積，主要依據(jù)金屬元素的結(jié)合能和特征峰面積來(lái)判斷它們的價(jià)態(tài)和數(shù)量。在Cu 2p譜圖中，分別在結(jié)合能為933.08和953.38 eV出現(xiàn)了Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的主峰。將Cu 2p3/2特征峰解迭為兩個(gè)特征峰，位于933.28 eV的特征峰歸為Cu+[18]，位于935.68 eV的特征峰歸為Cu2+[19]，同樣的，Cu 2p1/2處結(jié)合能為953.58 eV的特征峰歸為Cu+，結(jié)合能為943.08 eV處的衛(wèi)星峰歸為Cu2+。而在Ce 3d譜圖中同樣出現(xiàn)了Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的主峰，其結(jié)合能分別為885.88和904.58 eV。分別將兩個(gè)主峰進(jìn)行解迭，得到了結(jié)合能為882.4、886.1、900.61、904.47 eV的特征峰。根據(jù)文獻(xiàn)參考[20,21]，結(jié)合能為886.11、904.47 eV的特征峰歸為Ce3+，結(jié)合能為882.4、900.61 eV歸為Ce4+。

表1 不同價(jià)態(tài)金屬離子的特征峰面積Table 1 Characteristic peak areas of metal ions with different valence states

而在表1中，可以依據(jù)特征峰的絕對(duì)值面積來(lái)判斷金屬離子的數(shù)量。摻雜Ce元素后，Cu2++Cu+的總和數(shù)量略微提高，其中，Cu2+的數(shù)量大幅提高，孤立的Cu2+是高于200 ℃以上的脫硝活性中心，因此，在250-400 ℃下4Cu-4Ce/SAPO-34的脫硝性能表現(xiàn)最佳，而相比于單金屬Ce，雙金屬的Ce3++Ce4+的總和也得到了提升，CeO2因?yàn)镃e4+向Ce3+過(guò)渡而具有高氧化還原能力和優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能[21]，Ce3+的濃度反應(yīng)了氧空穴的濃度，氧空穴可以促進(jìn)氧原子從分子篩內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，增加氧濃度，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[15]，而4Cu-4Ce/SAPO-34的Ce3+數(shù)量高于4Ce/SAPO-34，因此，其氧化還原性更好,并且4Cu-4Ce/SAPO-34表面存在大量的Cu+、Cu2+，因而4Cu-4Ce/SAPO-34的脫硝效率優(yōu)于4Ce/SAPO-34。

2.6 樣品的in-situ DRIFTS分析

2.6.1 NH3吸附實(shí)驗(yàn)

圖6為4Cu-4Ce/SAPO-34的 NH3吸附譜圖，據(jù)此來(lái)判斷樣品表面酸位點(diǎn)的類型及酸量。100 ℃溫度下分別在3、6、10、20、30、40 min時(shí)進(jìn)行樣品掃描，吸附譜圖中分別在3356、1625、1467、1386、1242、1070、1031 cm-1處出現(xiàn)吸附峰。其中，在NH伸展振動(dòng)區(qū)域3356 cm-1處的吸附峰可歸為吸附在L酸性位上配位態(tài)NH3的對(duì)稱振動(dòng)[22]，1625 cm-1處吸附峰為L(zhǎng)酸性位上共價(jià)吸附態(tài)NH3中N-H鍵的對(duì)稱彎曲振動(dòng)[23]，1467、1386 cm-1處吸附峰可歸為B酸位離子態(tài)變形振動(dòng)[24]，1242、1070、1031 cm-1處歸為L(zhǎng)酸位配位的NH3的對(duì)稱振動(dòng)。圖中L酸性位點(diǎn)吸附峰數(shù)量較多，吸附峰的總面積最大，在NH3-SCR反應(yīng)中起到了重要作用[25]；由以上分析可得出，4Cu-4Ce/SAPO-34樣品表面同時(shí)存在著許多的L酸及B酸，酸性位點(diǎn)可以吸附NH3，促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。L酸性位點(diǎn)的酸量較大且分布廣泛，在4Cu-4Ce/SAPO-34的NH3-SCR反應(yīng)中起主導(dǎo)作用[26]。

2.6.2 NH3吸附飽和后通NO+O2瞬態(tài)反應(yīng)

NH3在樣品表面100 ℃溫度下吸附40 min，吸附飽和之后，通入NO+O2進(jìn)行瞬態(tài)反應(yīng)，在3、6、10、20、30 min時(shí)進(jìn)行樣品光譜掃描，對(duì)比之前譜圖分析其變化。圖7為4Cu-4Ce/SAPO-34催化劑NH3吸附飽和通NO+O2in-situDRIFTS譜圖。由圖7可知，通入NO+O2之后，3334 cm-1處NH3吸附峰逐漸消失，1454 cm-1處吸附峰逐漸消失，1625、1242、1070、1022 cm-1處NH3吸附峰均有不同程度的減弱，只有1384 cm-1處的吸附峰逐漸增強(qiáng)，其吸附物種歸屬于硝酸鹽物種[27]，表明催化劑表面生成了硝酸鹽物種。金屬鈰的摻雜使得樣品表面產(chǎn)生了新的NO吸附位點(diǎn)，促使新活性硝酸鹽吸附物種形成，增強(qiáng)了樣品對(duì)NO的吸附性能。通過(guò)對(duì)上述結(jié)果分析可知，4Cu-4Ce/SAPO-34樣品 NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中吸附態(tài)的NH3可以與氣態(tài)NO+O2反應(yīng)，反應(yīng)遵循E-R機(jī)理。

2.6.3 NO+O2吸附實(shí)驗(yàn)

圖8為4Cu-4Ce/SAPO-34催化劑NO+O2吸附in-situDRIFTS譜圖。150 ℃溫度下分別在3、6、10、20、30、40 min時(shí)進(jìn)行樣品掃描，圖9中分別在3136、3030、2351、2310、1363 cm-1處出現(xiàn)吸附峰。其中，1363 cm-1處的吸附峰歸為N2，其強(qiáng)度最高，主要是由NO吸附在CeO2上形成的[28]；2310、2351 cm-1處吸附峰歸為NOH+和其強(qiáng)度較弱，主要由NO吸附在B酸性位點(diǎn)形成的[29]；3030、3136 cm-1處出現(xiàn)負(fù)峰，推測(cè)是混合氣體中的氧氣與分子篩骨架中的H鍵結(jié)合形成的羥基振動(dòng)峰[30]。通過(guò)以上分析可以認(rèn)為，通入NO+O2可以在4Cu-4Ce/SAPO-34表面形成硝酸鹽物種，并且硝酸鹽物種的數(shù)量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增多，硝酸鹽物種的增加促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6.4 NO+O2吸附飽和后通NH3瞬態(tài)反應(yīng)

NO+O2在樣品表面150 ℃溫度下吸附40 min，吸附飽和之后，通入NH3進(jìn)行瞬態(tài)反應(yīng)，在3、6、10、20、30 min時(shí)進(jìn)行樣品光譜掃描，對(duì)比之前譜圖分析其變化。圖9為4Cu-4Ce/SAPO-34催化劑NO+O2吸附飽和之后通入NH3的in-situDRIFTS譜圖。由圖9可知，通入NH3后3136、3030、2351、2310、1361 cm-1處出現(xiàn)的吸附峰并未發(fā)生明顯變化，且在3334、1622、1232、1029 cm-1處呈現(xiàn)出吸附峰，歸為L(zhǎng)酸位配位的NH3的對(duì)稱振動(dòng)，1456 cm-1處則歸為B酸位離子態(tài)NH+4變形振動(dòng)。通過(guò)以上分析可以認(rèn)為，氣態(tài)NO+O2在樣品表面形成了硝酸鹽物種，NH3出現(xiàn)在樣品表面形成了NH3的吸附物種，但硝酸鹽物種并未與吸附態(tài)NH3發(fā)生反應(yīng)，該過(guò)程不遵循L-H機(jī)理。

3 結(jié) 論

Cu-Ce/SAPO-34催化劑的脫硝性能良好，4Cu-4Ce/SAPO-34分子篩催化劑具有最佳的脫硝效率，在325-500 ℃脫硝效率均在80%，在400-500 ℃時(shí)，脫硝效率達(dá)到了99%以上。

雙金屬Cu-Ce氧化物物種高度分散于催化劑表面，SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)未受影響，且活性物質(zhì)與載體之間產(chǎn)生良好的相互作用，Ce可以增加催化劑表面活性物質(zhì)的分散性。

4Cu-4Ce/SAPO-34表面存在著適量的酸位點(diǎn)，包括L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)，L酸位點(diǎn)起主導(dǎo)作用。同時(shí)4Cu-4Ce/SAPO-34表面具有豐富的Cu2+物種，可以提高高溫區(qū)間的脫硝性能，Ce3+的大量存在可以增加表面氧的濃度，這對(duì)NH3-SCR起到了重要作用。該反應(yīng)過(guò)程僅遵循E-R機(jī)理。