尹成先, 班喜玲, 張娟濤, 徐秀清, 王 遠(yuǎn), 范 磊, 張軍平

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司, 陜西 西安 710077; 2. 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710077; 3. 西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710129)

0 前 言

加氫裂化過程中，氯化銨的腐蝕是造成設(shè)備和管道腐蝕的主要原因之一[1-3]，油品中的氯化物及氮化物會(huì)生成HCl和NH3，HCl與NH3反應(yīng)生成NH4Cl結(jié)晶析出而結(jié)垢，迅速堵塞管束。NH4Cl沉積后，由于銨鹽具有吸濕性，能吸收反應(yīng)流出物中的水，或在水洗的水量不足時(shí)，在沉積的管壁處形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境的高濃度NH4Cl水溶液，從而造成垢下腐蝕[4，5]。工業(yè)上常用注水的方法來溶解NH4Cl，但NH4Cl水溶液會(huì)發(fā)生水解生成HCl，在金屬表面會(huì)發(fā)生直接的HCl腐蝕，同時(shí)注水會(huì)帶入大量溶解氧，極大地促進(jìn)了腐蝕[6，7]。目前關(guān)于NH4Cl腐蝕緩蝕劑的報(bào)道主要集中在電池中Zn在NH4Cl溶液中的緩蝕，對(duì)NH4Cl溶液中碳鋼用緩蝕劑僅有少量報(bào)導(dǎo)[8-10]。三嗪化合物是一類分子中含有多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，其毒性低，價(jià)格低廉，是一種具有應(yīng)用潛力的優(yōu)良緩蝕劑[11]，三嗪化合物中引入C=S或SH后會(huì)增強(qiáng)其緩蝕性能，同時(shí)C=S或SH的還原性對(duì)溶解氧的腐蝕也有一定的抑制作用[12]。本工作以硫脲、甲醛和環(huán)己胺為原料合成了5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，并考察了其在NH4Cl溶液中對(duì)10號(hào)鋼的緩蝕性能，以期對(duì)碳鋼在NH4Cl溶液中的腐蝕抑制研究起到一定的指導(dǎo)作用。

1 試 驗(yàn)

1.1 5 - 環(huán)己基 - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 硫酮的合成

三口燒瓶中加入0.2 mol硫脲和0.4 mol甲醛水溶液，再加入0.2 mol環(huán)己胺，攪拌下升溫至70 ℃反應(yīng)2 h，降溫析出白色固體，過濾后用蒸餾水重結(jié)晶，過濾，真空干燥后即得5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮。以上試劑均為分析純。反應(yīng)的化學(xué)方程如式(1)所示：

(1)

1.2 失重法

采用10號(hào)鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，將試片分別用80，800，1 000號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨，用丙酮和乙醇清洗除油，再用去離子水沖洗，干燥稱重備用。配制2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4Cl水溶液，將試片分別懸掛于添加不同濃度緩蝕劑的錐形瓶中，在50～80 ℃水浴中腐蝕4 h。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后取出試片用去膜液除去腐蝕產(chǎn)物，乙醇和去離子水清洗，干燥后稱重，分別按式(2)和式(3)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

(2)

式中v——腐蝕速率，mm/a

Δm——試片試驗(yàn)前后質(zhì)量差，g

ρ——試片密度，g/cm3

t——試片腐蝕時(shí)間，h

s——試片表面積，cm2

(3)

式中η——緩蝕率，%

v0，v1——添加緩蝕劑前后試樣的腐蝕速率，mm/a

1.3 電化學(xué)方法

采用CHI650E電化學(xué)工作站對(duì)不同條件下的10號(hào)鋼電極在2% NH4Cl水溶液中的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極，工作電極的面積為1.0 cm2，分別用80，800，1 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，用丙酮和乙醇清洗除油，再用去離子水沖洗，干燥后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。測(cè)試溫度為50～80 ℃。極化曲線的掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-150～200 mV(vsEcorr)。

采用式(4)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率：

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用AVATAR-360傅里葉紅外光譜儀和AVANCE 800核磁共振儀對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果見圖1和圖2。從圖1可知，3 200 cm-1為-NH-的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 920 cm-1為-CH的對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰，1 550 cm-1為-NH-的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1為C=S的拉伸振動(dòng)和變形振動(dòng)的倍頻和組合頻率引起的吸收峰，1 200 cm-1為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰。

從圖2可知，7.16 ppm處為-NH-的化學(xué)位移峰，4.32 ppm處為-N-CH2-N-的化學(xué)位移峰；2.70 ppm處為環(huán)己基上與N相連的C上的氫的化學(xué)位移峰，1.96～1.25 ppm處為環(huán)己基上其他亞甲基上氫的化學(xué)位移峰。相應(yīng)的面積比為2∶4∶1∶10。紅外和核磁共振結(jié)果分析表明合成的物質(zhì)為5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮。

2.2 失重法結(jié)果

采用失重法測(cè)定了5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在50～80 ℃、2%NH4Cl溶液中對(duì)10號(hào)鋼的緩蝕性能，腐蝕時(shí)間為4 h，其結(jié)果見表1。從表1可以看出，2%NH4Cl水溶液在不同溫度下對(duì)10號(hào)鋼均有較大的腐蝕，未加緩蝕劑時(shí)，隨著溫度升高，10號(hào)鋼的腐蝕速率隨之增大。加入5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮后能在一定程度上抑制2%NH4Cl水溶液對(duì)10號(hào)鋼的腐蝕。隨著溫度的升高，5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮的緩蝕性能下降很快，這主要是由于5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮為有機(jī)吸附型緩蝕劑，隨著溫度升高，其在鐵表面的脫附嚴(yán)重而導(dǎo)致的。

表1 5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在2% NH4Cl溶液中對(duì)10號(hào)鋼的緩蝕性能Table 1 Corrosion inhibition efficiency of 5-cyclohexyl-1,3,5-triazinane-2-thione for 10 steel in 2% NH4Cl solution

2.3 極化曲線

圖3為在不同溫度的2%NH4Cl水溶液體系中添加不同濃度5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮時(shí)測(cè)得的10號(hào)鋼電極的動(dòng)電位極化曲線。通過極化曲線擬合得到了相應(yīng)的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下2% NH4Cl溶液中添加不同濃度5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮時(shí)電極的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of the electrode with different concentrations of 5-cyclohexyl-1,3,5-triazinane-2-thione in 2% NH4Cl solution

從圖3、表2可知，在不同溫度下體系中加入5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮后，電極的自腐蝕電流密度隨著添加量的增大均減小，說明5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在不同溫度下對(duì)10號(hào)鋼均有一定的緩蝕效果。在50 ℃和60 ℃時(shí)加入緩蝕劑后，電極的自腐蝕電位變化不大，此時(shí)5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在該體系中屬于混合抑制型緩蝕劑，而當(dāng)溫度升高至70 ℃和80 ℃后，加入緩蝕劑后電極的自腐蝕電位變化較大，此時(shí)緩蝕劑為陰極型或陰極控制為主混合型緩蝕劑[13，14]，對(duì)10號(hào)鋼的陰陽極反應(yīng)均有一定的抑制作用。而陰陽極塔菲爾斜率在加入緩蝕劑前后變化不大，說明5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮的加入并未改變?cè)摳g反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理[15，16]。

2.4 試樣表面微觀形貌

采用JSM 5600LV掃描電鏡對(duì)10號(hào)鋼在2%NH4Cl溶液中添加緩蝕劑前后的微觀形貌進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，未添加緩蝕劑時(shí)，10號(hào)鋼在不同溫度下的腐蝕均較為嚴(yán)重，金屬原來的打磨痕跡已經(jīng)被破壞，并且隨著溫度的升高，腐蝕越來越嚴(yán)重。加入緩蝕劑后，10號(hào)鋼的表面腐蝕得到了很大的抑制，隨著溫度的升高，試樣表面光滑程度降低，說明隨著溫度升高緩蝕劑的緩蝕性能降低。

2.5 吸附等溫式及熱力學(xué)參數(shù)

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮C/θ與C之間符合線性關(guān)系(圖5)，說明5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在10號(hào)鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式[17，18]。

此時(shí)有：

(5)

式中，θ為表面覆蓋率，由失重結(jié)果計(jì)算得到，C為緩蝕劑濃度(mmol/L)，Kads為吸附平衡常數(shù)，由擬合直線的截距計(jì)算得到。

(6)

表3 體系吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption system

根據(jù)Van’t Hoff方程[21]：

(7)

(8)

3 結(jié) 論

試驗(yàn)合成了5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，采用失重法和電化學(xué)方法考察了其在2%NH4Cl水溶液中對(duì)10號(hào)鋼的緩蝕性能，得到如下結(jié)論：

(1)以硫脲、甲醛和環(huán)己胺為原料合成了5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，采用紅外和1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)隨著5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮添加量的增大，其在2%NH4Cl溶液中對(duì)10號(hào)鋼的緩蝕性能提高，但隨著溫度的升高緩蝕效率降低。

(3)5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在2%NH4Cl溶液中與10號(hào)鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，溫度較低時(shí)為混合抑制型緩蝕劑，溫度較高時(shí)為陰極抑制型緩蝕劑。

(4)5-環(huán)己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在10號(hào)鋼表面的吸附為自發(fā)、放熱過程。