楊理京，付樹仁，王少鵬，王 培，翁子清

(1. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；2. 陜西省稀有金屬材料表面工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710016；3. 浙江省冶金研究院有限公司，浙江 杭州 310005)

0 前 言

冷噴涂(Cold Spray, CS)是以預(yù)熱高壓氣體(氦氣、氮氣、空氣或混合氣體)作為加速介質(zhì)，帶動金屬顆粒進入縮放噴管(Laval nozzle)產(chǎn)生超聲速兩相流，粉末在固態(tài)下以極高的速度碰撞基板，使顆粒產(chǎn)生塑性變形沉積在基板上形成涂層的一種新型低溫固態(tài)噴涂技術(shù)[1,2]。冷噴涂與熱噴涂最大的區(qū)別是顆粒的加熱程度不同，傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)如火焰噴涂(溫度可達2 000 ℃)、電弧噴涂(溫度可達5 000 ℃)、等離子噴涂(溫度可達16 000 ℃)，在噴涂過程中容易對顆粒造成氧化、燒損、相變、組織變化等現(xiàn)象[3,4]。冷噴涂過程中顆粒沉積受2個因素控制：一是由大應(yīng)變量導(dǎo)致材料加工硬化；二是絕熱溫升引起的材料熱軟化效應(yīng)。當(dāng)熱軟化大于加工硬化時，材料就會發(fā)生絕熱剪切失穩(wěn)而獲得有效沉積。材料的絕熱剪切失穩(wěn)現(xiàn)象與冷噴涂涂層的結(jié)合機理密切相關(guān)，公認(rèn)的涂層結(jié)合機制有[5-7]：塑性流引起的機械咬合；局部產(chǎn)生的射流會帶走粒子和基體表面的氧化膜形成的物理結(jié)合；界面局部溫度達到材料的熔點引起的界面冶金結(jié)合。隨著噴涂條件和沉積材料的不同，顆粒的結(jié)合機理可能是上述結(jié)合方式的一種或幾種混合機制共同作用的結(jié)果。

目前，低壓冷噴涂Al - Al2O3的研究主要集中在工藝和性能方面，對于顆粒沉積的特性和機理的研究較少。根據(jù)噴涂壓力的不同，冷噴涂技術(shù)有低壓噴涂和高壓噴涂之分。低壓冷噴涂(Low Pressure Cod Spray, LPCS)所需噴涂氣體工作壓力在0.5～0.8 MPa，載氣預(yù)熱溫度范圍為0～600 ℃，噴涂系統(tǒng)操作靈活，噴涂成本低，主要用于鋁、銅、錫、鎳等軟質(zhì)純金屬的噴涂沉積。Al2O3陶瓷顆粒機械強度高、硬度大、高溫絕緣電阻高、耐化學(xué)腐蝕性和導(dǎo)熱性能良好，已成為冷噴涂鋁基復(fù)合涂層中的主要添加材料，對復(fù)合涂層的致密度、粘結(jié)強度、沉積效率、耐磨損性能、抗腐蝕能力的提升都有較大的貢獻。陳金雄等[8]、Spencer等[9]、Irissou等[10]證實由于Al2O3顆粒的夯實作用，復(fù)合涂層的粘結(jié)強度顯著提升；Wang等[11]、Shockley等[12]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒能顯著提高復(fù)合涂層的致密度、硬度和耐磨性；Irissou等[10]、Qiu等[13]的研究表明Al2O3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合涂層沉積率的影響呈形線趨勢，不規(guī)則形狀的Al2O3顆粒相比于球形Al2O3更容易沉積在涂層中；Cong等[14]、白楊等[15]采用冷噴涂制備出高致密Al2O3/Al復(fù)合涂層，具有良好的抗腐蝕能力。

基于此，本工作就工作氣體預(yù)熱溫度對低壓冷噴涂沉積Al - Al2O3復(fù)合涂層沉積特性的影響規(guī)律進行了研究，通過表征不同載氣溫度下復(fù)合沉積層的厚度、表面形貌和截面顯微組織，討論載氣溫度對復(fù)合沉積層組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，揭示復(fù)合沉積層的沉積機理。

1 試 驗

1.1 試驗材料

選用1060純鋁板作為基體材料，基材尺寸120 mm×80 mm×6 mm，冷噴涂之前去除表面氧化層，用丙酮清洗除掉表面油污，對冷噴涂試樣表面用24號白剛玉進行噴砂處理，提高表面粗糙度。噴涂材料選擇純鋁粉末和氧化鋁粉末，粉末形貌如圖1a,1b所示，鋁粉末的粒度分布如圖1c所示，鋁粉粒度為-325目，平均粒徑分別為30 μm；Al2O3粉末粒度為-500目，鋁粉和氧化鋁粉的體積配比為7∶3，利用球磨的方式混合，轉(zhuǎn)速100 r/min。

圖1 粉末微觀形貌及鋁粉粒徑分布

1.2 涂層制備及表征

試驗采用低壓冷噴涂設(shè)備(LP - TCY - Ⅲ, 北京天誠宇新材料技術(shù)有限公司)沉積制備Al - Al2O3復(fù)合涂層，噴涂壓力為0.6 MPa，送粉率40 ～ 50 g/min，噴涂距離15 mm，噴槍移動速度30 mm/s，工作氣體為空氣，工作氣體預(yù)熱溫度分別選擇300，400，500，600 ℃噴涂沉積4組涂層。采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM - 6460)對復(fù)合粉末顆粒的沉積行為、涂層截面顯微組織、表面形貌進行觀察，采用三維形貌輪廓儀(Contour GT - X)對不同溫度下制備的涂層的表面形貌進行三維觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣溫度對復(fù)合涂層厚度的影響

圖2為不同載氣溫度低壓冷噴涂制備的沉積層橫截面形貌，可以看出，當(dāng)冷噴涂載氣溫度分別為300，400，500，600 ℃時，Al - Al2O3復(fù)合涂層厚度依次為213.34，321.62，920.64，986.97 μm，復(fù)合涂層厚度隨載氣溫度變化的柱狀圖如圖3所示。

圖2 不同載氣溫度冷噴涂制備Al - Al2O3復(fù)合涂層的截面SEM形貌

圖3 Al - Al2O3復(fù)合涂層厚度隨載氣溫度的變化趨勢

通過對比不同溫度下的復(fù)合涂層厚度可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層厚度隨著載氣溫度的升高而增加，當(dāng)冷噴涂載氣溫度由400 ℃變?yōu)?00 ℃時，沉積層厚度增加最為顯著，增幅達186.25%，說明冷噴涂載氣溫度達到一定高度后復(fù)合涂層沉積率突增。

2.2 載氣溫度對復(fù)合涂層表面形貌的影響

圖4為載氣溫度在300，400，500，600 ℃噴涂所得沉積層的表面形貌及三維形貌圖，復(fù)合層的三維形貌圖，紅色區(qū)域為表面凸起區(qū)域，藍色區(qū)域為表面凹陷區(qū)域。在冷噴涂過程中由于受到噴涂氣流的沖刷，使得復(fù)合涂層表面形成許多近似橢圓形狀的沖蝕坑，并且隨著載氣溫度的上升，沖蝕坑的面積逐漸增大，復(fù)合涂層表面起伏特征加劇，表面質(zhì)量下降，可見載氣溫度越高對復(fù)合涂層表面的沖蝕作用越劇烈。圖4a和4b表面形貌的Al顆粒呈現(xiàn)扁平化，顆粒發(fā)生明顯剪切失穩(wěn)；當(dāng)載氣溫度升高為500～600 ℃時，如圖4c和4d所示，表面形貌的Al顆粒的扁平化減弱，顆粒沉積形貌隨著沉積溫度的升高變形減小，尤其600 ℃沉積復(fù)合涂層表面的Al顆粒具有明顯的球形特征，且隨著載氣溫度的升高復(fù)合涂層表面空隙增多。

圖4 不同載氣溫度冷噴涂復(fù)合涂層的表面SEM形貌和三維形貌

針對載氣溫度從400 ℃增加到500 ℃時出現(xiàn)沉積率突增的特點，對圖4b和4c中表面形貌進行高倍SEM觀察，如圖5a和5b所示。從圖5a中可以明顯觀察到表面的Al顆粒間具有明顯的結(jié)合界面，且顆粒的扁平特征明顯，而圖5b中所示沉積表面Al顆粒間結(jié)合狀態(tài)呈現(xiàn)熔化特征，且Al顆粒的球形特征較圖5a中的顆粒明顯。結(jié)果表明，復(fù)合涂層沉積表面隨著載氣溫度的上升，Al顆粒的熱軟化效應(yīng)增強，表面空隙缺陷增加，顆粒間結(jié)合呈現(xiàn)冶金特征。周香林等[16]、殷碩等[17]和荊磊等[18]也分別發(fā)現(xiàn)冷噴涂過程中TC4顆粒和Cu顆粒隨著顆粒預(yù)熱溫度升高，顆粒的熱軟化效應(yīng)隨之增強，顆粒的臨界沉積速度降低。

圖5 復(fù)合涂層的表面SEM微觀形貌

為了研究載氣溫度對復(fù)合涂層表面形貌的影響，使用三維形貌輪廓儀對其表面任意3個區(qū)域進行粗糙度和高度差測量(如圖4所示)，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)測量得到，載氣溫度為300，400，500，600 ℃時，復(fù)合涂層凸起最高點與凹陷最低點的高度差Hmax分別為(68.42±3.19),(61.75±4.58),(106.64±20.23),(112.63±29.07) μm，復(fù)合涂層表面粗糙度Ra的大小分別為(9.24±0.71),(7.56±0.86),(11.51±2.19),(13.58±4.79),(13.58±4.79) μm。由圖6還可以看出，當(dāng)載氣溫度為400 ℃時，Hmax和Ra值最小，說明載氣溫度為400 ℃下的沉積層表面起伏最小、表面質(zhì)量最好；當(dāng)載氣溫度由400 ℃變?yōu)?00 ℃時，Hmax和Ra增幅最大，分別達72.68%和52.22%。這說明隨著載氣溫度的上升，沉積Al顆粒的熱軟化效應(yīng)引起復(fù)合涂層沉積效率的增加，500～600 ℃時Al顆粒的沉積是由剪切形變和冶金結(jié)合2種行為所致，部分Al顆粒形變不充足導(dǎo)致復(fù)合涂層表面質(zhì)量的下降。

圖6 不同載氣溫度冷噴涂復(fù)合涂層表面最大高度差Hmax和粗糙度Ra

2.3 載氣溫度對復(fù)合涂層截面組織的影響

圖7為4種載氣溫度下冷噴涂制備Al - Al2O3復(fù)合涂層的橫截面微觀組織SEM形貌。圖7a和7b中復(fù)合涂層顯微組織的致密度高，涂層中Al顆粒扁平化趨勢明顯，而圖7c和7d中復(fù)合涂層的顯微組織致密度有所下降，尤其是涂層中Al顆粒的扁平化趨勢明顯下降，復(fù)合涂層中Al顆粒由塑性變形量較大(300 ℃)的扁平狀逐漸變?yōu)樗苄宰冃瘟枯^小(600 ℃)的橢球形。以上結(jié)果說明，隨著載氣溫度的上升，Al - Al2O3復(fù)合涂層的致密度逐漸下降，沉積Al顆粒之間的間隙增大，Al顆粒塑性變形量逐漸下降。

圖7 不同載氣溫度冷噴涂復(fù)合涂層截面顯微組織SEM形貌

為了更準(zhǔn)確地描述不同載氣溫度下顆粒的變形程度，采用扁平率Rf表征顆粒的扁平程度，計算公式為：

(1)

其中D為扁平顆粒的最大直徑，dp為顆粒原始直徑[5]。圖8為不同載氣溫度下冷噴涂復(fù)合涂層中部分形變顆粒的扁平率均值圖，從圖中可以看出隨著載氣溫度的升高，形變顆粒的扁平率呈下降趨勢，說明隨著載氣溫度的提升，Al顆粒的變形量下降。

圖8 不同載氣溫度冷噴涂復(fù)合涂層Al顆粒扁平率統(tǒng)計

以上結(jié)果說明，在載氣壓力一定的條件下冷噴涂制備Al - Al2O3復(fù)合涂層，載氣溫度不一定是越高越好，盡管通過提升載氣溫度能使氣體得到充分膨脹，進一步提高粒子速度，但氣體的密度和黏度會相應(yīng)地降低，導(dǎo)致氣體對噴涂顆粒的拖拽力減小，使得顆粒的加速效果減弱，在載氣溫度從300 ℃變?yōu)?00 ℃時，噴涂顆粒獲得的加速效果逐漸減弱，Al顆粒的有效沉積從低溫時候的剪切變形為主演變?yōu)楦邷責(zé)彳浕饔靡鸬囊苯鸾Y(jié)合和剪切變形混合機制，導(dǎo)致載氣溫度從400 ℃變?yōu)?00 ℃時Al - Al2O3復(fù)合涂層沉積效率的突增。

3 結(jié) 論

(1)不同載氣溫度低壓冷噴涂制備的Al - Al2O3復(fù)合涂層厚度依次為213.34，321.62，920.64，986.97 μm，復(fù)合涂層厚度隨載氣溫度升高而增加，尤其當(dāng)冷噴涂載氣溫度由400 ℃變?yōu)?00 ℃時，沉積層厚度增幅達186.25%，載氣溫度的升高有助于Al顆粒的沉積。

(2)隨著載氣溫度升高復(fù)合涂層表面最大高度差Hmax和粗糙度Ra呈增加趨勢，載氣溫度為400 ℃時復(fù)合涂層表面質(zhì)量最優(yōu)，當(dāng)載氣溫度由400 ℃變?yōu)?00 ℃時Hmax和Ra增幅最大，Hmax和Ra的增幅分別為72.68%和52.22%，說明隨載氣溫度的升高復(fù)合涂層表面質(zhì)量下降。

(3)隨著載氣溫度的升高，復(fù)合涂層中形變Al顆粒的扁平率呈下降趨勢，復(fù)合涂層中Al顆粒由塑性變形量較大的扁平狀(300 ℃)逐漸變?yōu)樗苄宰冃瘟枯^小的橢球形(600 ℃)，Al顆粒的有效沉積從低溫時的剪切變形為主演變?yōu)楦邷責(zé)彳浕饔靡鸬囊苯鸾Y(jié)合和剪切變形混合機制。