山茶油化學(xué)振蕩體系質(zhì)量因素的探究

佘媛媛，喻文凱，劉絢艷，梁美東

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412000）

食用油是人們生活的必需品，美味菜肴的烹、炒、煎、煮和炸都離不開它，其種類非常多，常見的有菜籽油、花生油、山茶油、橄欖油、大豆油和玉米油等。它們的成分不一，營養(yǎng)價(jià)值也有差異。相對而言，山茶油中對人體心、腦、肺和血管有益的單不飽和脂肪酸（主要是油酸）高達(dá)90%以上，而易引起高血脂、心血管疾病的飽和脂肪酸以及易因比例不當(dāng)而造成亞健康的多不飽和脂肪酸量較少，因而具有較高的營養(yǎng)價(jià)值，其價(jià)格也高于其他同類產(chǎn)品。但市面所售食用油品牌及種類眾多，品質(zhì)不一，其中不乏有商家將低價(jià)油（甚至是地溝油）高價(jià)賣出以牟取暴利，使消費(fèi)者對山茶油的品種以及是否摻雜擔(dān)憂。

食用油成分復(fù)雜，檢測難度較大，目前常用檢測方法有常規(guī)理化指標(biāo)檢測、電導(dǎo)率檢測、揮發(fā)性成分檢測和色譜檢測等，僅能檢出某些特定成分，準(zhǔn)確度不高；但全組分分析則需要通過多種檢測手段結(jié)合，操作復(fù)雜[1-5]。因此，亟待一種快速、準(zhǔn)確且簡便的檢測方法來鑒別食用油的品種及品質(zhì)，非線性電化學(xué)指紋圖譜檢測技術(shù)正好滿足此需求。本文以山茶油為底物，探討非水溶性底物的硫酸-硫酸錳-溴酸鈉-丙酮振蕩反應(yīng)的最佳體系，主要包括油水混合表面活性劑種類及用量、山茶油用量的探索，通過對振蕩反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間、振蕩周期、振蕩壽命等參數(shù)的分析，最終確定最佳的振蕩體系。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

儀器：ZD-BZ振蕩實(shí)驗(yàn)裝置（南京桑力電子設(shè)備廠），SYC-15B超級恒溫水浴（成都明萱電子科技有限公司），213-01型鉑電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，217型雙鹽橋甘汞電極（上海精密儀器儀表有限公司），電子天平（SHIMADZU BX 420H，d=0.001 g），5 mL注射器。

試劑：硫酸、丙酮、硫酸錳、溴酸鈉、丙二酸、溴化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷酸鈉，所用試劑均為分析純；其溶液均用二次蒸餾水配制，其濃度分別為H2SO4（1.0 mol·L-1）、CH3COCH3（0.6 mol·L-1）、MnSO4（0.10 mol·L-1））、NaBrO3（0.80 mol·L-1）、CH2(COOH)2（0.25 mol·L-1）、NaBr（0.001 mol·L-1）、十二烷基苯磺酸鈉（0.2 mol·L-1）、十二烷基硫酸鈉（0.2 mol·L-1）、十二烷基磺酸鈉（0.2 mol·L-1）、十二烷酸鈉（0.2 mol·L-1）和重鉻酸鉀洗液。

樣品：山茶油（湖南山潤）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本裝置以213-01型鉑電極為指示電極，217型雙鹽橋甘汞電極為參比電極，測量食用油為底物的H+-Mn2+-BrO3--丙酮體系振蕩反應(yīng)（超級恒溫水浴儀控制反應(yīng)溫度，磁力攪拌控制混合速度）的電位E與時(shí)間t的振蕩曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向恒溫夾套玻璃反應(yīng)器中定量加入H2SO4溶液40 mL、CH3COCH3溶液 5 mL、MnSO4溶液5 mL，在電磁攪拌500 r·min-1條件下，控制恒溫（37±0.5）℃，加入一定的表面活性劑及山茶油樣，同時(shí)插入測量鉑電極和參比甘汞電極，記錄電位隨時(shí)間變化的工作曲線（E-T曲線）。待工作曲線穩(wěn)定600 s后，用注射器加入已經(jīng)恒溫好的NaBrO3溶液3 mL。測定反應(yīng)體系的電位隨時(shí)間的變化，并用數(shù)據(jù)采集器自動(dòng)跟蹤并記錄振蕩波形得到E-T曲線，觀察并分析E-T曲線的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙二酸為有機(jī)底物的振蕩反應(yīng)體系的穩(wěn)定性

按實(shí)驗(yàn)步驟所示方法，將表面活性劑及山茶油樣替換為1 mL丙二酸溶液，得到非線性電化學(xué)典型指紋圖譜（見圖1），由圖1可知主要指示參數(shù)有最高電位Emax、最低電位Emin、誘導(dǎo)時(shí)間t誘導(dǎo)、最大振幅ΔEmax、振蕩周期t周期、振蕩壽命t壽命和平衡電位E平衡，振蕩周期的個(gè)數(shù)為振蕩波數(shù)n。

圖1 丙二酸為有機(jī)底物的非線性電化學(xué)典型指紋圖譜

2.2 不同表面活性劑對非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

因本研究對象為油性樣品，與水溶性振蕩體系不互溶，故而考慮加入表面活性劑使油性試劑有效地溶解于振蕩體系，根據(jù)山茶油樣品的有機(jī)基團(tuán)考察了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基鈉4種表面活性劑。其中，十二烷基鈉相較另外3種增溶性較差，可見少量懸浮油滴；而十二烷基硫酸鈉相較于另外兩種對體系的穩(wěn)定性有一定影響，十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基磺酸鈉增溶效果相當(dāng)，按實(shí)驗(yàn)步驟，分別加入1 mL山茶油樣和1 mL十二烷基苯磺酸鈉或1 mL十二烷基磺酸鈉，經(jīng)多次測量得兩種表面活性劑加入山茶油樣為底的振蕩體系反應(yīng)的E-T曲線圖（見圖2）。

由圖2可知，加入十二烷基苯磺酸鈉t誘導(dǎo)更短、t壽命更短，說明十二烷基苯磺酸鈉相較于十二烷基磺酸鈉具有更好的增溶性，使振蕩體系中有效油樣濃度較高，體系中對Mn3+→Mn2+的還原反應(yīng)速度加快，t誘導(dǎo)縮短，ΔE（振幅）增大，t壽命縮短，故而本實(shí)驗(yàn)研究采用十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性添加劑。十二烷基苯磺酸鈉增溶性更好的原因可能是基于其有機(jī)基團(tuán)C18與山茶油中主成分油酸及亞油酸C18基團(tuán)碳原子數(shù)相同且結(jié)構(gòu)相似的原因。

圖2 不同表面活性劑對山茶油非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

2.3 不同十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑用量對非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

確定十二烷基苯磺酸鈉作為山茶油振蕩鑒別體系的表面活性劑后，繼續(xù)考察表面活性劑用量對振蕩反應(yīng)的影響。按實(shí)驗(yàn)步驟，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL和2.0 mL十二烷基苯磺酸鈉及1 mL山茶油樣，測得其振蕩反應(yīng)的E-T曲線圖（見圖3）。由圖可知，隨著十二烷基苯磺酸鈉加入量的逐漸增大，山茶油溶入振蕩體系中的量也逐漸增加，增至1.5 mL時(shí)達(dá)到飽和，該飽和值與十二烷基苯磺酸鈉的HLB值（10.638）有關(guān)。在未加入或少量加入十二烷基苯磺酸鈉時(shí)，可見油樣呈滴狀漂浮于溶液上，嚴(yán)重影響了Mn3+→Mn2+的還原反應(yīng)速度以及電極采集數(shù)據(jù)，使t誘導(dǎo)較長，t周期較長，t壽命也較長，更甚者在未加入表面活性劑時(shí)，該體系不起振。故而本實(shí)驗(yàn)研究選定1.5 mL十二烷基苯磺酸鈉為最佳加入量，其最佳濃度為 0.005 mol·L-1。但平衡時(shí)間（即檢測時(shí)間）長達(dá)4 000 s，需要進(jìn)一步優(yōu)化縮短，實(shí)驗(yàn)體系中考慮加入少量NaBr，使體系具有一定的初始Br-濃度，縮短t誘導(dǎo)從而降低總檢測時(shí)間，提高檢測效率。

圖3 十二烷基苯磺酸鈉用量對山茶油非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

2.4 不同山茶油用量對非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

確定十二烷基苯磺酸鈉最佳加入量1.5 mL后，繼續(xù)考察山茶油加入量對振蕩反應(yīng)的影響確定油樣最佳加入量。按實(shí)驗(yàn)步驟，分別加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL山茶油樣以及1.5 mL十二烷基苯磺酸鈉和1.0 mL NaBr溶液，測得其振蕩反應(yīng)的E-T曲線圖（見圖4）。

由圖4可知，體系中少量加入Br-后，t誘導(dǎo)相較于未加Br-時(shí)明顯縮短。隨著山茶油樣加入量的逐漸增加，山茶油濃度增大，其還原反應(yīng)加快，t周期縮短、振蕩t壽命縮短、平衡時(shí)間縮短，有利于山茶油樣的快速檢測，而其波數(shù)、波形、振幅在0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL加入量時(shí)基本維持不變，但在2.0 mL、2.5 mL加入量時(shí)振蕩體系干擾較大，振幅及波形有明顯改變，準(zhǔn)確性有所降低。綜合考慮選擇1.5 mL作為該檢測體系的山茶油的最佳加入量。

圖4 山茶油用量對非線性化學(xué)指紋圖譜的影響

該振蕩體系中誘導(dǎo)反應(yīng)期主要體現(xiàn)在BrO3-首先將Mn2+氧化為Mn3+，電勢升高，待Mn3+被山茶油底物還原成Mn2+，電勢下降。隨著Br-濃度的升高與降低，開始振蕩反應(yīng)。丙酮在體系中主要起提供游離Br-的作用，為耗散物，山茶油作為還原劑，在體系中也為耗散物。故而在反應(yīng)中，若山茶油加入量不夠，則體系中振蕩波數(shù)減少，丙酮過剩；反之若山茶油加入量過剩，則體系振蕩波數(shù)恒定，但振蕩周期逐漸縮短。故本研究山茶油用量處于過剩狀態(tài)，可通過調(diào)整振蕩體系進(jìn)一步研究山茶油及其他油品的檢出限，確定出簡便、快速、準(zhǔn)確的山茶油非線性振蕩反應(yīng)檢測體系。

3 結(jié)論

由上述研究可知，以山茶油為有機(jī)底物的BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮振蕩體系，在加入一定的表面活性劑后反應(yīng)穩(wěn)定，重現(xiàn)性良好。分別考察了不同表面活性劑及其用量、山茶油用量對于該振蕩體系E-T曲線圖的影響。從油水增溶性的角度選定了十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，并確定加入量為1.5 mL（0.2 mol·L-1），即體系中最佳濃度為 0.005 mol·L-1。而在加入不同量的山茶油時(shí)，得出其最佳用量為1.5 mL，部分特征參數(shù)如振蕩周期、振蕩壽命發(fā)生顯著改變，而波數(shù)及波形的改變不明顯，說明該山茶油用量考察的范圍在丙酮耗盡、油樣過量的范圍內(nèi)，可以考慮進(jìn)一步探討丙酮耗散物過量的體系中，山茶油指紋圖譜特征參數(shù)的變化規(guī)律，為山茶油鑒別體系提供更多的特征參數(shù)，使復(fù)雜體系的鑒別工作精準(zhǔn)度更高。