黃知娟，潘麗娟，龍 武，霍錦華

(1. 中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011； 2. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3. 西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 前 言

油氣勘探開發(fā)過程中，為避免生產(chǎn)井修井作業(yè)過程中因井筒內(nèi)的液柱壓力低于地層壓力而導致地層流體向井筒內(nèi)流動，進而引發(fā)井涌或井噴事故，相關(guān)技術(shù)人員通過向井底泵入不同密度的壓井液，使井筒壓力達到與地層壓力相平衡的狀態(tài)，防止井壁坍塌，從而恢復和重建井底壓力體系[1,2]。壓井液壓井效果及對地層的影響程度主要取決于壓井液自身的應用性能，也包括了靜液柱壓力體系與地層壓力的對比關(guān)系等[3,4]。鑒于此，為有效實現(xiàn)對高壓油氣產(chǎn)層的壓井操作，同時避免壓井液體系堵塞油氣儲層、腐蝕井下管具等，相關(guān)人員紛紛致力于無固相、低傷害及清潔型壓井液體系的設(shè)計研發(fā)及應用研究。

無固相鹽水類壓井液因其具備良好的流變性能、抑制性能及保護儲層特性成為研究熱點[5-8]。鹽水類壓井液種類繁多，為匹配地層壓力體系并滿足儲層保護需求，在鹽類加重劑的基礎(chǔ)之上需加入其它化學處理劑。目前常用的無機鹽類加重劑主要包括氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鈣及溴化鋅等，但普遍存在壓井液體系密度較小與造價成本高昂的問題[9-11]。同時，常規(guī)有機鹽，諸如甲酸鈉、甲酸鉀等加重劑配制的壓井液體系密度較小，而甲酸銫等有機鹽所配制的壓井液體系雖然能夠滿足壓井作業(yè)需求，但是造價十分昂貴。另外，一價金屬鹽主要用于低密度區(qū)間，因而對儲層的污染和傷害較小，而二價鈣鹽、鋅鹽在井下地層中易結(jié)垢、沉淀，從而堵塞儲層，且鹵族鹽對井下管具的腐蝕極為嚴重，加之井底高溫條件使得該污染和腐蝕難題更為突出[12,13]。此外，隨深井及地熱鉆井技術(shù)逐漸發(fā)展，壓井作業(yè)對其工作液體系的高溫穩(wěn)定性提出了更高要求。

鑒于當前高密度、無固相、低傷害壓井液體系在設(shè)計及應用方面存在的主要問題，結(jié)合新形勢下壓井作業(yè)對其工作液體系的性能要求，本工作開展了高密度無固相低傷害壓井液體系的設(shè)計研發(fā)及應用性能研究，通過無機及有機鹽復合技術(shù)在滿足無固相的前提下成功實現(xiàn)了對壓井液體系密度的有效提升，同時，壓井液體系制備成本較之常規(guī)同一密度的壓井液制備成本降低了約50%。此外，輔以降濾失劑、增溶劑、阻垢劑及除氧劑制備的高密度無固相低傷害壓井液體系具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、儲層及管具保護特性。

1 實 驗

1.1 試 劑

氯化鋅、溴化鈣、氯化鈣、氯化鈉、磷酸氫二鉀、無機鹽類加重劑JZJ - 1、有機鹽類加重劑JZJ - 2、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺、兩性離子型聚丙稀酰胺、溫輪膠、黃原膠、硫脲、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、聚乙烯醇 - 400、十二烷基泵磺酸鈉等，以上藥品或試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓井液體系降濾失劑的制備及表征

以2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及對苯乙烯磺酸鈉(SSS)為聚合物單體，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備適用于高密度無固相壓井液體系的降濾失劑。首先，準確稱取8.0 g SSS溶解于30.0 g去離子水中，并置于帶有冷凝回流裝置的四口燒瓶中升溫至60 ℃；然后，準確稱取16.0 g AMPS和16.0 g AM溶解于50.0 g去離子水中并置于恒壓滴液漏斗，稱取4.0%(質(zhì)量分數(shù)，占單體總量)引發(fā)劑APS溶解于少量去離子水中并置于恒壓滴液漏斗；待四口燒瓶中溶液升溫至60 ℃通氮氣除氧30 min，然后開始滴加單體混合溶液和引發(fā)劑溶液，滴加時間為30 min，滴加完畢之后將體系升溫至80 ℃反應180 min。采用Nicolet 5700型紅外光譜分析表征合成降濾失劑PT - 1結(jié)構(gòu)特征，DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀測試降濾失劑PT - 1的耐熱穩(wěn)定性，Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察降濾失劑PT - 1溶液老化后的微觀結(jié)構(gòu)，溶液濃度為0.50%(質(zhì)量分數(shù))，測試前需冷凍處理。

1.2.2 高密度無固相低傷害壓井液體系的制備

首先，以實驗室自來水(ρ=1.0 g/cm3、pH=7.0)為基液，添加無機鹽、有機鹽復合型加重劑、鹽重結(jié)晶抑制劑、除氧劑、阻垢劑和合成降濾失劑PT - 1等制備密度分別為1.60，1.70，1.80 g/cm33個密度梯度的高密度無固相低傷害壓井液體系SWJ - 1、SWJ - 2和SWJ - 3，然后利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH。具體試劑及實驗參數(shù)已申請專利，暫不公開。

1.2.3 高密度無固相低傷害壓井液體系的性能

(1)常規(guī)性能 高密度無固相低傷害壓井液體系常規(guī)性能，如密度、外觀及體系酸堿性分別采用比重瓶法、直接觀察法及PHSJ - 4F臺式pH計測試。

(2)耐溫性能 采用HTD - GL4高溫滾子加熱爐對高密度無固相低傷害壓井液進行高溫老化處理，老化溫度為180 ℃，時間為1，2，3 d，然后對比老化前后pH值、黏度及密度等性能指標的變化情況以確定其耐溫性能。

(3)流變性能 采用ZNN - D12SP六速旋轉(zhuǎn)黏度計測試高溫老化前后高密度無固相低傷害壓井液體系的流變性能，包括老化之前及高溫180 ℃老化不同齡期(1，2，3 d)之后。

(4)腐蝕性能評價 按GB/T 35509-2017“油氣田緩蝕劑的應用和評價”測試高密度無固相低傷害壓井液體系的腐蝕性能。

(5)配伍性研究 為便于井場現(xiàn)場使用，實驗過程中選用順北某作業(yè)區(qū)塊不同井場水為研究對象，以透光度及濁度等為指標，考察無機鹽類加重劑JZJ - 1和有機鹽類加重劑JZJ - 2與井場水間的配伍性。采用752N型紫外可見光分光光度計測試壓井液體系透光度，LH - NTU3M型濁度儀測試壓井液體系濁度。

(6)腐蝕產(chǎn)物微觀表征 采用X Pert PRO MPD型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射分析，以Cu為靶，射線波長為0.154 183 7 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描角度2θ=5°～100°。采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后的P110s掛片的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓井液體系降濾失劑的合成及表征

采用單因素實驗方法優(yōu)選了壓井液體系降濾失劑PT - 1的最佳合成條件，反應單體配比為m(AMPS)∶m(AM)∶m(SSS)=2∶2∶1，引發(fā)劑添加量為4.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，反應溫度為80 ℃，單體濃度為33.3%，反應時間為180 min，最佳條件下合成的降濾失劑PT - 1的紅外光譜及熱失重曲線如圖1所示。

圖1 PT - 1的紅外光譜及熱失重曲線

首先，3 444 cm-1和1 665 cm-1處存在2個較大的特征吸收峰，分別對應于丙烯酰胺中的N-H和C=O的伸縮振動吸收峰，1 039 cm-1處的特征吸收峰峰形較窄且強度較強，符合2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)單元中的C-S伸縮振動吸收峰特征，1 588和1 450 cm-1處的特征吸收峰分別對應于芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中2個C=C伸縮振動吸收峰，結(jié)合810 cm-1處芳環(huán)的吸收峰即可得知聚合物分子結(jié)構(gòu)中包含了對苯乙烯磺酸鈉的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。綜上，紅外光譜曲線實驗結(jié)果顯示聚合單體AMPS、AM及SSS的特征官能團所對應的特征峰均出現(xiàn)，表明聚合單體AMPS、AM和SSS在引發(fā)劑APS的引發(fā)下發(fā)生了聚合反應生成了高分子聚合物降濾失劑PT - 1。熱重分析實驗顯示200 ℃之前降濾失劑PT - 1失重約8%，且這部分失重主要是由于聚合物表面自由水和一些易揮發(fā)組分在受熱情況下?lián)]發(fā)所致，也含部分酰胺基團的分解。鑒于此，合成降濾失劑PT - 1可適用于高密度無固相低傷害壓井液體系。另外，PT - 1溶液SEM形貌如圖2所示，其中圖2b為圖2a中方框區(qū)域的局部放大圖，降濾失劑PT - 1溶液在180 ℃老化24 h后SEM形貌顯示聚合物結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，其溶液老化后均呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，相互交錯成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，具有規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)。

圖2 PT - 1溶液SEM形貌

2.2 高密度無固相低傷害壓井液體系加重劑

高密度無固相低傷害壓井液體系要求加重劑具備優(yōu)異的提升基液密度的性能，以滿足高密度需求。鑒于此，就常規(guī)一價金屬鹽、二價金屬鹽，本工作優(yōu)選溴化鈣、氯化鋅、無機鹽類加重劑JZJ - 1和有機鹽類加重劑JZJ - 2復合型加重劑，針對加重劑對壓井液體系密度及造價成本的影響研究如圖3。實驗結(jié)果顯示，在不添加任何助劑，諸如增溶劑及鹽重結(jié)晶抑制劑的前提下，3種加重劑所配置的壓井液體系最高密度分別接近于1.89,1.85，1.83 g/cm3，最高密度所對應的造價成本分別為17 500，8 700，8 600 元/m3。顯然，溴化鈣壓井液體系造價極高，實際推廣應用受到一定限制。另外，溴化鈣及氯化鋅壓井液體系在井下高溫條件下易結(jié)垢且對管具腐蝕嚴重[1,12]。1.80 g/cm3溴化鈣和氯化鋅壓井液體系于180 ℃高溫條件下老化時間為3 d時，溴化鈣壓井液底部產(chǎn)生了大量的乳白色沉積層，而氯化鋅壓井液對陳化罐產(chǎn)生了極為嚴重的腐蝕作用。因此，本項研究中以無機鹽類加重劑JZJ - 1和有機鹽類加重劑JZJ - 2作為復合型加重劑制備高密度無固相低傷害壓井液體系。

圖3 不同加重劑對壓井液體系密度及造價的影響規(guī)律

2.3 高密度無固相低傷害壓井液體系常規(guī)性能

高密度無固相低傷害壓井液體系的密度、pH值及外觀形貌如表1所示。

表1 壓井液體系的常規(guī)性能

由表1可知，壓井液體系老化之前整體清澈、透明，高密度區(qū)間壓井液經(jīng)180 ℃老化3 d之后呈現(xiàn)淡黃色，而低密度區(qū)間壓井液則無變化，顏色的變化主要歸因于高溫條件下部分加重劑發(fā)生了氧化。不同密度壓井液體系的pH值總體在7以上，且pH值隨體系密度增加而逐漸增大，弱堿特性有助于克服傳統(tǒng)溴化鈣、溴化鋅、氯化鋅、氯化鈣等類型加重劑對井下管具的腐蝕。另外，無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑中不含鈣、鎂離子，能夠最大程度避免二價鈣鹽、鋅鹽在井下地層中結(jié)垢、沉淀而發(fā)生儲層堵塞。

2.4 高密度無固相低傷害壓井液體系耐溫性能

高密度無固相低傷害壓井液體系的耐溫性能評價結(jié)果如下圖4所示。表2為壓井液體系的流變性能。由圖4和表2可知，不同高溫老化時間的壓井液體系的密度和流變性的變化均較小。高溫老化3 d時，1.60，1.70，1.80 g/cm3壓井液體系的密度隨測試溫度的變化也較小，且不同密度壓井液體系流變性均無明顯變化。換言之，高密度無固相低傷害壓井液體系具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，適合于儲層埋藏深、超高溫高壓地層；同時，壓井液體系地面流動性好，具備低溫流變性，適合低寒惡劣氣候地區(qū)作業(yè)。

圖4 壓井液體系的耐溫性能評價結(jié)果

表2 壓井液體系的流變性能

2.5 高密度無固相低傷害壓井液體系腐蝕性能

如表1所示，無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑所配制的高密度無固相低傷害壓井液體系的pH值位于10 ～ 12之間，理論上堿性環(huán)境有助于井下管具的防腐，加之無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑中不含易腐蝕溴、氯等鹵族元素，腐蝕較小。為對比說明高密度無固相低傷害壓井液體系的腐蝕性能，選擇國內(nèi)其他油田另一壓井液體系YJ - 1(密度為1.50 g/cm3)產(chǎn)品作對比，采用SWJ - 3和YJ - 1壓井液，對P110S掛片在180 ℃下腐蝕7 d，2個體系中均不含緩蝕劑。表3為壓井液體系腐蝕評價。結(jié)果顯示本項研究高密度無固相低傷害壓井液SWJ - 3體系遠優(yōu)于YJ - 1體系。在壓井液體系YJ - 1中180 ℃下腐蝕7 d后P110s掛片表面出現(xiàn)了嚴重的腐蝕情況，水洗、石油醚洗及酸洗后表面存在明顯的點蝕現(xiàn)象。

表3 壓井液體系腐蝕評價

壓井液SWJ - 3腐蝕產(chǎn)物XRD譜及掛片SEM形貌如圖5所示。

圖5 壓井液SWJ - 3腐蝕產(chǎn)物XRD譜及掛片SEM形貌

XRD分析(圖5a)表明壓井液體系SWJ - 3的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，YJ - 1的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，表明SWJ - 3和YJ - 1的腐蝕產(chǎn)物基本一致，SEM形貌(圖5b、5c)顯示P110s鋼材料在壓井液體系YJ - 1中腐蝕7 d后鋼材料表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，已無法觀察到金屬材料基底，而P110s鋼材料在壓井液體系SWJ - 3中腐蝕7 d后鋼材料表面沉積的腐蝕產(chǎn)物較少，P110s鋼材料表面結(jié)構(gòu)較為致密，尚能觀察到金屬材料基底，為主要是因為SWJ - 3體系中無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑中不含鹵族元素，如溴、氯離子等[14,15]。綜合上述宏觀及微觀分析，本研究所涉及高密度無固相低傷害壓井液體系腐蝕性較常規(guī)壓井液體系小，且體系密度更高、造價成本更低，具備一定的推廣應用前景。

2.6 高密度無固相低傷害壓井液體系配伍性

為進一步研究高密度無固相低傷害壓井液體系廣譜性，以透光度與濁度為評價指標，就其與不同鈣鎂離子濃度的井場水試樣間的配伍性進行了研究。井場水組成如表4所示，實驗過程中將無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑分別加入井場水1號、2號和3號。采用分光光度計測試壓井液體系的透光率以表征兩者間的配伍性，壓井液透光率及軟沉淀粒徑分布和壓井液體系濁度分別如圖6和7所示。井場水1號和2號與無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑的配伍性良好，其透光度接近于純水，井場水3號配制壓井液在180 ℃老化1 d后透光率出現(xiàn)了較大的下降，體系中出現(xiàn)了明顯的乳白色軟沉淀，同時，濁度實驗結(jié)果也顯示該壓井液體系不再澄清、透明，壓井液體系中出現(xiàn)了大量微米級顆粒。結(jié)合表4中1號、2號和3號井場水中的鈣離子濃度以及各井場水所配制的壓井液高溫老化后的透光率，判斷復合型加重劑適應鈣離子濃度上限為162 mmol/L。另外，粒徑分析表明軟沉淀顆粒中值粒徑約為18.78，37.77 μm以下的顆粒約占90%。換言之，就低鈣離子濃度區(qū)間，高密度無固相低傷害壓井液體系配伍性良好。

表4 井場水組成 mmol/L

圖6 壓井液透光率及軟沉淀粒徑分布

圖7 壓井液體系濁度

3 結(jié) 論

基于無機鹽JZJ - 1和有機鹽JZJ - 2復合型加重劑，結(jié)合合成降濾失劑PT - 1、增溶劑、阻垢劑、除氧劑等外加處理劑，成功制備了密度為1.60，1.70，1.80 g/cm3的高密度無固相低傷害壓井液體系SWJ - 1、SWJ - 2和SWJ - 3。壓井液體系外觀清澈、透明，體系pH值隨密度增加而逐漸增加，整體位于12 ～ 14之間。同時，壓井液體系常溫及高溫穩(wěn)定性良好，在180 ℃老化7 d后體系密度及流變性能均未發(fā)生明顯變化。另外，相較于現(xiàn)常規(guī)壓井液體系，高密度無固相低傷害壓井液體系的腐蝕性更小，且體系密度更高、造價成本更低、廣譜性更強，具備一定的推廣應用前景。