石敬波

（河北省保定水文勘測(cè)研究中心，河北 保定 071000）

測(cè)定水中鋁離子含量的標(biāo)準(zhǔn)方法較多，有電感耦合法、無火焰原子吸收分光光度法、鉻天青S分光光度法等。鉻天青S分光光度法所用儀器、試劑等容易獲得，不需要額外購(gòu)買儀器設(shè)備。由于國(guó)家對(duì)安全生產(chǎn)的重視，乙二胺、濃鹽酸、對(duì)硝基酚等藥品具有一定毒性。因此，嘗試用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液代替乙二胺-鹽酸緩沖溶液，探究不同緩沖溶液對(duì)分析水質(zhì)鋁的影響。

1 材料

1.1 儀器

VIS-723可見分光光度計(jì)，PHS-3C pH計(jì)，明澈-D24純水系統(tǒng)，千分之一天平，容量瓶，比色管，移液管，2 cm比色皿等。

1.2 分析原理

在pH6.7～7.0范圍內(nèi)，鋁在聚乙二醇辛基苯醚（OP）和溴代十六烷基吡啶（CPB）同時(shí)存在下與鉻天青S反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)綠色的四元膠束，比色定量分析鋁含量。

1.3 試劑配置

主要試劑包括：①鉻天青S溶液（1 g/L），稱取0.1 g鉻天青S溶于100 mL乙醇溶液（1+1）中混勻；②乳化劑OP溶液（3+100），吸取3 mL乳化劑OP溶于100 mL純水中；③溴代十六烷基吡啶（CPB）溶液（3 g/L），稱取0.6 g CPB溶于3 mL95%的乙醇溶液中，加水稀釋至200 mL；④氨水（1+6）；⑤0.5 mol/L硝酸溶液；⑥對(duì)硝基酚乙醇溶液（1.0 g/L），0.1 g對(duì)硝基酚用95%乙醇定容100 mL；⑦鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液1 μg/mL，1000 μg/L鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備液臨用時(shí)以純水稀釋而成；⑧乙二胺-鹽酸緩沖液（pH6.7～7.0），取無水乙二胺10 mL倒入燒杯中加純水200 mL，冷卻后緩緩加入190 mL鹽酸（優(yōu)級(jí)純），調(diào)節(jié)pH值到6.7～7.0；⑨乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，稱取乙酸鈉54.6 g加入1 mol/L冰乙酸20 mL，加水稀釋至500 mL，調(diào)節(jié)pH值到6.7～7.0；⑩鋁盲樣，臨用現(xiàn)配取10 mL定容到250 mL容量瓶中。

2 方法

2.1 分析步驟

取2組比色管，每組16支，其中1組加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液、1組加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作為對(duì)比參照，比色管使用前用硝酸（1+9）浸泡沖洗1.5 h以上，方法如下。

（1）取2組50 mL比色管各16支，第一組8支分別加入鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL），以純水稀釋至25 mL，8支加入盲樣（含10 mL 6支、空白2支）。第二組同時(shí)分別加入鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液6支以及空白管2支，鋁盲樣6支以及空白2支。

（2）向各管滴加1滴對(duì)硝基酚溶液混勻，滴加氨水至淺黃色，加入硝酸至黃色消失，再多滴加2滴。

（3）加入3.0 mL鉻天青S溶液，混勻后加入1.0 mL乳化劑OP溶液、2.0 mLCPB溶液，兩組各自加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液8.0 mL和乙二胺-鹽酸緩沖溶液3.0 mL。加入純水稀釋至50 mL混勻，放置30 min。

（4）在620 nm波長(zhǎng)處，采用2 cm比色皿以試劑空白為參比，測(cè)量其可見光吸光度值并根據(jù)測(cè)量結(jié)果繪制相關(guān)線性曲線?？梢姺止夤舛扔?jì)使用前需要預(yù)熱30 min以上，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，以明澈-D24純水系統(tǒng)制得。

2.2 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是指實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行控制的過程。質(zhì)量控制是為了達(dá)到質(zhì)量要求所采取的技術(shù)作業(yè)和活動(dòng)。質(zhì)量控制的目的在于控制檢測(cè)分析人員的實(shí)驗(yàn)誤差，使之達(dá)到規(guī)定的范圍，以保證測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度能在給定的置信水平下，達(dá)到容許限規(guī)定的要求。它與質(zhì)量保證的某些活動(dòng)是相互關(guān)聯(lián)的。

由于加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性相關(guān)性不符合要求，因此放棄此種緩沖溶液的質(zhì)量控制。

2.2.1 空白試驗(yàn)

使用同一分析方法，以分析用水進(jìn)行與樣品測(cè)定完全相同的試驗(yàn)。通過對(duì)空白試驗(yàn)值及其分散程度的分析，判斷分析人員的測(cè)試技術(shù)水平、實(shí)驗(yàn)環(huán)境及儀器設(shè)備性能等是否符合測(cè)試要求。具體試驗(yàn)步驟如下。

重復(fù)測(cè)定空白值不少于6 d，每天1～2個(gè)，按下式計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb，可用于估算分析方法最低檢出限。

式中：Swb為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為每批測(cè)定個(gè)數(shù)；m為批數(shù)；x為單個(gè)測(cè)定值；X為每批測(cè)定值之和。

2.2.2 檢出限

檢出限是樣品按照分析方法進(jìn)行空白檢測(cè)，能夠得到的最低檢測(cè)濃度。

當(dāng)空白測(cè)定數(shù)大于20次時(shí)，檢出限按下式計(jì)算：

當(dāng)DL小于等于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的檢出限時(shí)，為合格。檢出限以方法規(guī)定值計(jì)。當(dāng)DL大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的檢出限時(shí)，應(yīng)查找原因，直至計(jì)算值合格為止。若經(jīng)重復(fù)試驗(yàn)，檢出限仍大于方法檢出限時(shí)，可采用本實(shí)驗(yàn)室的檢出限。

3 結(jié)果分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及線性檢驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列根據(jù)檢測(cè)方法確定，本次分析在線性范圍內(nèi)選取8個(gè)濃度點(diǎn)（含零點(diǎn)）進(jìn)行測(cè)定，扣除空白值后，以響應(yīng)值的數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)，以濃度值或體積為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)原則上≥0.999，否則要求排除影響重新測(cè)定。列出回歸方程y=a+bx，對(duì)截距a進(jìn)行t檢驗(yàn)，要求a與零無顯著性差異，否則找原因重做。

3.2 不同緩沖溶液對(duì)比

不同緩沖溶液對(duì)鋁離子的測(cè)定結(jié)果不同，大部分結(jié)果比較穩(wěn)定但是分析結(jié)果線性系數(shù)有時(shí)不滿足要求，斜率也有一定差異，截距有所差別，t檢驗(yàn)有差別但是均合格。加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算成果詳見表1，加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

表1 加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算成果

圖1 加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表1及圖1可得，加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液線性較好，斜率為0.164合適，相關(guān)系數(shù)為0.9993合適，a、t檢驗(yàn)也合格。

加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算成果詳見表2，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

圖2 加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算成果

由表2及圖2可得，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液線性不太理想，相關(guān)系數(shù)0.9975不符合相關(guān)系數(shù)原則上≥0.999的要求。

3.3 盲樣分析

由于加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的曲線線性不好，所以對(duì)其相應(yīng)所作盲樣只做參考對(duì)比，只分析加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液的盲樣。而盲樣（采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)院GSB07-1375-2001-205017）標(biāo)準(zhǔn)值為0.409 mg/L，不確定度為0.028 mg/L。加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液分析鋁時(shí)，盲樣均值為0.413 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0038，相對(duì)偏差為0.9，可知乙二胺-鹽酸緩沖溶液所作盲樣標(biāo)準(zhǔn)曲線合適，盲樣測(cè)定值在誤差范圍之內(nèi)，均值合格。

加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液分析鋁時(shí)，盲樣均值為0.457 mg/L，超出標(biāo)準(zhǔn)值最大值0.437 mg/L，只有一個(gè)符合真值，其余結(jié)果均偏高。相對(duì)偏差5.8較大，為加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液所作盲樣結(jié)果相對(duì)偏差0.9的6.4倍?？芍尤胍宜?乙酸鈉緩沖溶液后顯色反應(yīng)不穩(wěn)定。

標(biāo)準(zhǔn)曲線上限為0.200 mg/L，而分析盲樣時(shí)因?yàn)椴淮_定含量所以可以嘗試分別加入25、10、5 mL或其他適當(dāng)體積以便確保盲樣濃度在曲線上限之內(nèi)。由于研究分析提前獲知盲樣標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度，經(jīng)計(jì)算盲樣分析取10 mL最為合適。

同時(shí)分析研究發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇辛基苯醚（OP）作為乳化劑保證反應(yīng)成色均勻一致，而溴代十六烷基吡啶（CPB）作為陰離子表面活性劑保證反應(yīng)成色均勻一致。

由以上研究可知，加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液所作標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)比較好，盲樣結(jié)果也符合標(biāo)準(zhǔn)值；而加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)相對(duì)較差，所作盲樣也不符合標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)加入藥品后，加入乙酸-乙酸鈉溶液后顏色與加入乙二胺-鹽酸緩沖溶液略有不同。因此，國(guó)標(biāo)法依然具有不可替代的作用，其他方法可以作為參考。

3.4 檢出限測(cè)定

經(jīng)過連續(xù)6 d每天測(cè)量4個(gè)空白的吸光度值的重復(fù)測(cè)定，共計(jì)24次空白檢測(cè)，得到空白測(cè)定值并根據(jù)式（2）計(jì)算檢出限，可得DL=0.00828 mg/L，結(jié)果取值為0.008 mg/L，與國(guó)標(biāo)法檢出限一致。

空白測(cè)定值結(jié)果，詳見表3。

表3 空白測(cè)定值

4 結(jié)論

本文研究初衷是為了提高鋁檢測(cè)的效率，使檢測(cè)重現(xiàn)性及穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。鑒于利用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液得到的線性相關(guān)性不符合要求，因此得出如下結(jié)論。

（1）國(guó)標(biāo)法檢測(cè)水質(zhì)鋁依舊具有不可替代的優(yōu)勢(shì)，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液雖然毒性較小但是比乙二胺不穩(wěn)定，線性相關(guān)性較差，而且反應(yīng)過程中顏色與國(guó)標(biāo)法不一致，不能保證所檢測(cè)分析水樣質(zhì)量，因此依然建議使用國(guó)標(biāo)法分析水質(zhì)鋁的測(cè)定。

（2）國(guó)標(biāo)法中調(diào)節(jié)pH值較繁瑣需要反復(fù)練習(xí)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)者技術(shù)純熟時(shí)可以保證pH值在所需范圍（6.7～7.0）內(nèi)。pH值一定要在范圍內(nèi)，pH調(diào)節(jié)不好對(duì)其反應(yīng)顯色有明顯差別，最后對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響非常大。

（3）乙二胺-鹽酸緩沖溶液配置過程須有耐心，防止溶液過熱沸騰，可反復(fù)實(shí)驗(yàn)加入濃鹽酸，確保其pH值在所需范圍內(nèi)，經(jīng)筆者反復(fù)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)加入濃鹽酸量為220 mL時(shí)可得所需范圍。