張曉誠(chéng),林海,廖前華,李文博,董平華
(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司 海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300459)
隨著國(guó)內(nèi)石油勘探開發(fā)力度逐步增加,鉆井工程也逐漸向中深層邁進(jìn)。由于井深的增加,井下生產(chǎn)環(huán)境也變得更為復(fù)雜,油氣井內(nèi)常伴生有CO2、H2S 等腐蝕性氣體,導(dǎo)致油套管腐蝕嚴(yán)重,高礦化度的地層水進(jìn)一步增加了油井管柱腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)[1-5]。尤其是海上油氣田,作業(yè)成本高,若發(fā)生油套管腐蝕穿孔問題,會(huì)導(dǎo)致油井停工、井筒報(bào)廢,帶來巨額經(jīng)濟(jì)損失,甚至?xí)斐缮a(chǎn)安全事故[6-9]。目前針對(duì)常見的低碳鋼的腐蝕研究,包括CO2、H2S 單純環(huán)境,以及CO2和H2S 共存的環(huán)境。謝濤等[10]探索了不同材質(zhì)油套管鋼的CO2腐蝕行為,揭示了溫度、CO2分壓、時(shí)間等對(duì)油套管腐蝕的影響規(guī)律。陳堯等[11]研究了13Cr 鋼在高溫高壓條件下的耐CO2腐蝕特征,液相、氣相的腐蝕類型主要為均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物膜有離子透過選擇性,有較好耐蝕性,不易發(fā)生點(diǎn)蝕。萬里平等[12]分析了油氣田開發(fā)中的二氧化碳腐蝕及影響因素,得出CO2的腐蝕是一種錯(cuò)綜復(fù)雜的電化學(xué)過程。張清等[13]研究發(fā)現(xiàn),H2S 既可加速鋼或低合金鋼的腐蝕,也可抑制碳材質(zhì)的腐蝕,與溫度和H2S 分壓密切相關(guān)。研究者們[14-22]系統(tǒng)總結(jié)了CO2和H2S 共存環(huán)境中的腐蝕行為,揭示了共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和機(jī)理。研究表明,鋼中添加鉻元素可顯著提高油套管的抗腐蝕性能,減少局部腐蝕或點(diǎn)蝕的發(fā)生,尤其低Cr 鋼在油田實(shí)際生產(chǎn)中有效降低了油氣開采的成本,提高了油田整體開發(fā)效益。
本文通過模擬渤海地區(qū)某油田井下實(shí)際腐蝕環(huán)境,開展單獨(dú)CO2環(huán)境及CO2和低濃度H2S 共存腐蝕環(huán)境中1Cr、3Cr 這2 種低鉻鋼室內(nèi)試驗(yàn),從表面形貌、腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物等方面綜合評(píng)價(jià),揭示低鉻油套管在不同腐蝕環(huán)境的腐蝕規(guī)律,對(duì)進(jìn)一步完善CO2和低濃度H2S 環(huán)境中的腐蝕理論,以及油田油套管材料合理選擇均有一定指導(dǎo)意義。
試驗(yàn)材料為1Cr、3Cr 掛片,均都取自油田套管本體,試驗(yàn)設(shè)備包括高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀、Hitachi TM3030 臺(tái)式掃描電鏡、EDS 能譜儀、精度為0.1 mg的分析電子天平等。
腐蝕介質(zhì)取渤海某油田采出水,進(jìn)行常規(guī)離子濃度分析,其離子組成見表1。根據(jù)其離子組分,配制地層水模擬液。
表1 采出水離子濃度分析結(jié)果Tab.1 Results of ionic concentrations analysis of produced water mg/L
渤海某油田回采井底溫度為 80 ℃,在采出過程中溫度逐漸降低,為保證整個(gè)井筒生產(chǎn)期間安全,故設(shè)置80、60、40 ℃等3 個(gè)溫度。油田實(shí)際生產(chǎn)時(shí),產(chǎn)出液在井筒中的流動(dòng)對(duì)油、套管壁具有沖刷作用,故室內(nèi)模擬試驗(yàn)以油田采液流量為標(biāo)準(zhǔn),確定試驗(yàn)流速為0.84 m/s,設(shè)置高溫高壓反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為350 r/min。根據(jù)該油田天然氣分析報(bào)告,確定 CO2分壓為 0.12 MPa,H2S 分壓為 0.000 6 MPa。試驗(yàn)所需腐蝕氣體由氣體廠家購(gòu)入,且使用GASTEC-H2S 檢測(cè)器檢測(cè)H2S 濃度符合試驗(yàn)所需。具體試驗(yàn)組參數(shù)見表2。
表2 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Experimental parameters
將從現(xiàn)場(chǎng)取回的 1Cr、3Cr 材質(zhì)套管加工成30 mm×10 mm×3 mm 的掛片試樣,試驗(yàn)前將掛片分別用30、200、500、1200 目砂紙逐級(jí)進(jìn)行打磨,打磨后用去離子水清洗、丙酮浸泡除油,干燥后使用高精度分析天平稱量,并測(cè)量掛片尺寸。將掛片安裝在聚四氟乙烯掛片架上,固定緊后放置于裝有地層水模擬液的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi),密封釜體,通入高純度N2除氧12 h,再通入腐蝕氣體至設(shè)計(jì)壓力,打開高速攪拌裝置。試驗(yàn)結(jié)束后,使用臺(tái)式掃描電鏡觀察掛片腐蝕后的微觀形貌,并用其附帶的EDS 能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分。用洗膜液清洗腐蝕產(chǎn)物膜,再用去離子水清洗、丙酮浸泡后,用分析電子天平測(cè)量腐蝕后的掛片質(zhì)量,再次使用臺(tái)式掃描電鏡及EDS 能譜儀分析腐蝕后剩余的成分。腐蝕速率計(jì)算按照NACE RP0775-2005 進(jìn)行。
式中:Δm為腐蝕前后平行試樣即掛片的平均質(zhì)量損失,g;A為掛片的面積,mm2;ρ為碳鋼的密度,g/cm3;t為試驗(yàn)時(shí)間,d。
對(duì)不同材質(zhì)套管鋼在不同溫度下進(jìn)行了高溫高壓腐蝕質(zhì)量損失研究,試驗(yàn)周期為14 d,試驗(yàn)溫度分別為40、60、80 ℃。2 種低鉻鋼在油田腐蝕環(huán)境條件下的腐蝕速率如圖1 所示。整體而言,2 種材質(zhì)的腐蝕速率在短期時(shí)間內(nèi)比較高,并且隨著溫度的升高,腐蝕速率也有一定程度的增大。1Cr 在40、60、80 ℃時(shí)的腐蝕速率分別為0.56、0.66、0.71 mm/a。3Cr 掛片試樣的腐蝕速率隨溫度的變化規(guī)律與1Cr 基本相同,在試驗(yàn)設(shè)置的3 個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),隨溫度增高,腐蝕速率逐漸加大,3Cr 各溫度下的腐蝕速率均低于1Cr 材質(zhì)。在40、60、80 ℃情況下,CO2、H2S 混合氣體比純CO2氣體下鋼材的平均腐蝕速率分別減小約69%、59%、53%。這說明在CO2濃度一定下,加入極低濃度的H2S 對(duì)鋼材腐蝕具有明顯的抑制作用,且隨溫度增高,抑制效果逐漸減弱。
圖1 CO2 與CO2+H2S 環(huán)境不同溫度下低鉻鋼材的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of different materials and different temperatures in CO2 and CO2+H2S environment
在80 ℃、CO2分壓為0.12 MPa 條件下,向配置的腐蝕溶液中加入油田產(chǎn)出的原油,在改變含水率條件下得出1Cr、3Cr 鋼的腐蝕速率與含水率之間關(guān)系,如圖2 所示。由于原油的加入,使得鋼材受到原油保護(hù),腐蝕速率較小。在含水率為25%時(shí),14 d 試驗(yàn)時(shí)間內(nèi),1Cr 鋼材的腐蝕速率為0.11 mm/a,3Cr 鋼材為0.07 mm/a。在含水率由25%升高至50%時(shí),2 種鋼材的腐蝕速率提高約4 倍。含水率由50%提高到100%時(shí),腐蝕速率則提高1 倍,表明腐蝕速率的增高速度隨含水率的增加逐漸減慢。
圖2 不同含水率下的1Cr、3Cr 鋼材腐蝕速率Fig.2 Average corrosion rates of 1Cr and 3Cr steels under different water cut conditions
從試樣的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果上看,40、60、80 ℃下的腐蝕速率逐漸遞增。利用光學(xué)顯微鏡觀察清洗后的掛片試樣(如圖3 和圖4 所示)可以看到,2 種材質(zhì)鋼表面并未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,都表現(xiàn)為均勻腐蝕。單獨(dú)CO2環(huán)境下,掛片表面腐蝕現(xiàn)象明顯,打磨痕跡被腐蝕消失。加入低濃度H2S 后,試驗(yàn)掛片表面的打磨痕跡依然可以清晰看到,且可以看到在40~80 ℃腐蝕逐漸加劇,試驗(yàn)掛片腐蝕現(xiàn)象逐步明顯,表面逐漸變得粗糙,與腐蝕速率相互印證。CO2和極低濃度H2S環(huán)境會(huì)抑制純CO2下的掛片腐蝕速率,且在40~80 ℃內(nèi),隨著溫度的升高,腐蝕速率增大。
圖3 1Cr 鋼在不同環(huán)境下腐蝕后的宏觀照片F(xiàn)ig.3 Macro-morphology of 1Cr steel under different environment
圖4 3Cr 鋼在不同環(huán)境下腐蝕后的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macro-morphology of 3Cr steel under different environment
隨著油田生產(chǎn)時(shí)間的推移,油井產(chǎn)出液的含水率逐年上升。在CO2環(huán)境、80 ℃不同含水率條件下,對(duì)1Cr、3Cr 鋼進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn),腐蝕后的掛片照片見圖5。由圖5 可以看出,25%及50%含水率下,金屬掛片表面均有被油膜覆蓋的現(xiàn)象,原油對(duì)掛片產(chǎn)生局部保護(hù)的效果。通過光學(xué)顯微鏡可以觀察到,25%含水率的掛片在清洗后,原油仍然緊密覆蓋在其表面,呈現(xiàn)淡黃色。含水率升至50%時(shí),原油的局部保護(hù)效果減弱,掛片表面粗糙,而含水率升至100%時(shí),掛片表面完全腐蝕,表面整體剝落。
圖5 1Cr 鋼在不同含水率下腐蝕的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macro-morphology of 1Cr steel under different water cut conditions
80 ℃條件下1Cr、3Cr 鋼的腐蝕產(chǎn)物膜形貌如圖6 所示。在CO2腐蝕環(huán)境下,試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜數(shù)量巨大,掩蓋住基體。產(chǎn)物膜大致分為2 類,一類為覆蓋于鋼材底層的鉻化物,另一類則為碳酸鹽。根據(jù)產(chǎn)物膜形貌特征發(fā)現(xiàn),1Cr 鋼在純CO2環(huán)境下經(jīng)過14 d 的腐蝕,表面產(chǎn)物膜較膜疏松;在CO2+低濃度H2S 環(huán)境下,由于低濃度H2S 抑制腐蝕作用,1Cr 表面形成少量硫化亞鐵產(chǎn)物,基體仍然清晰可見。
圖6 1Cr、3Cr 鋼外層腐蝕產(chǎn)物膜SEM 微觀形貌Fig.6 SEM micro morphology of corrosion scales on 1Cr steel and 3Cr steel
2 種環(huán)境下,3Cr 表面腐蝕產(chǎn)物膜均致密,且由于脫水產(chǎn)生龜裂,腐蝕產(chǎn)物膜為淤泥狀龜裂,具有Cr(OH)3形貌特征。使用EDS 對(duì)產(chǎn)物膜及清洗后的掛片基底進(jìn)行分析,而在1Cr 和3Cr 清洗后的表面出現(xiàn)了明顯的鉻元素富集現(xiàn)象,鉻元素含量均高出鋼材基底含量1 倍以上。鉻元素在試樣上以Cr(OH)3這種穩(wěn)定的非晶態(tài)形式存在,這樣既會(huì)使腐蝕產(chǎn)物膜變得更為穩(wěn)定,又會(huì)增強(qiáng)其阻擋陰離子穿透的能力,使碳酸根、碳酸氫根等陰離子不能接觸到基體,從而阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,有效防止鋼材的進(jìn)一步腐蝕。
在EDS 能譜中發(fā)現(xiàn)(見表3),低濃度H2S 條件下,1Cr、3Cr 的硫元素含量增加明顯。這說明1Cr和3Cr 鋼材形成了更多的FeS 膜,且根據(jù)前人對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜研究也表明,在60~120 ℃產(chǎn)生的FeS 產(chǎn)物膜對(duì)鋼材更加具保護(hù)性,同時(shí)能更好地阻隔鋼材受Cl-侵蝕,進(jìn)而降低鋼材的腐蝕速率,減少表面發(fā)生點(diǎn)蝕的現(xiàn)象,避免產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn),降低管柱氫脆的敏感性。
表3 清洗后的EDS 分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results for test steels after removal of corrosion product%
1Cr 鋼試樣在80 ℃、2 種腐蝕環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜的XRD 圖譜如圖7 所示。在CO2環(huán)境下,主要生成腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,產(chǎn)物膜上沒有明顯的鉻合物產(chǎn)生,這與外層FeCO3膜厚度大,掩蓋了鉻合物有關(guān)。加入低濃度H2S 后,在XRD 圖譜中可以觀察到腐蝕產(chǎn)物膜上出現(xiàn)鐵的硫化物,鐵硫化物的衍射峰相對(duì)較弱,可能跟其反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)生的晶粒太小有關(guān),并且在其表面也可以觀察到鉻合物的衍射峰。
圖7 1Cr 鋼80 ℃下不同腐蝕環(huán)境下產(chǎn)物膜XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of the corrosion scales at 80 ℃ under different environment
針對(duì)CO2-H2S 共存條件下的腐蝕機(jī)理尚存在爭(zhēng)議。目前通常認(rèn)為與CO2和H2S 的分壓大小有關(guān),即在P(CO2)/P(H2S)<20 時(shí),H2S 為腐蝕主導(dǎo)氣體,鋼材表面會(huì)優(yōu)先生成一層FeS 膜,且此種條件下生成的FeS 膜的穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致腐蝕速率較大或出現(xiàn)局部腐蝕;當(dāng)P(CO2)/P(H2S)>500 時(shí),CO2為腐蝕主導(dǎo)氣體,腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3;當(dāng)20
1)單獨(dú)CO2作用下,短期內(nèi)腐蝕速率表現(xiàn)為1Cr>3Cr,且未發(fā)現(xiàn)腐蝕坑,為均勻腐蝕。同時(shí),1Cr和3Cr 出現(xiàn)Cr 元素富集現(xiàn)象,形成的Cr(OH)3產(chǎn)物膜可以使得鋼材在長(zhǎng)期腐蝕環(huán)境中受到保護(hù)。
2)在CO2濃度一定條件下,加入極低濃度H2S對(duì)鋼材腐蝕具有明顯的抑制作用,形成產(chǎn)物膜數(shù)量減少,且隨溫度的增高,抑制效果逐漸減弱。形成的硫鐵化合物膜相比于FeCO3產(chǎn)物膜更為致密,有助于保護(hù)基底。
3)在含水率為25%的情況下,原油會(huì)覆蓋鋼材表面,使腐蝕速率降低,隨著含水率上升,腐蝕速率增加速度逐漸減慢。