劉丹，張曉略，杜硯文，毛敬僑，張恒

（1.泛亞汽車技術(shù)中心有限公司，上海 201201；2.上海關(guān)點(diǎn)質(zhì)量檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201319；3.東華大學(xué)，上海 201620；4.美國Q-Lab 公司上海代表處，上海 201114）

高分子材料在使用過程中，因?yàn)楣庹?、溫度和潮濕等氣候因素的影響，會產(chǎn)生不同程度的老化[1-2]。自然曝曬是評估材料耐候性較為可靠的方法之一[3]，將高分子材料及零部件放置在自然環(huán)境下進(jìn)行曝曬試驗(yàn)，使得試樣承受各種環(huán)境因素的綜合作用，對試樣進(jìn)行定期外觀及力學(xué)性能的評估，考察試樣的耐候性能[4]，為預(yù)測高分子材料使用壽命提供依據(jù)[5]。自然曝曬試驗(yàn)的周期較長，不同地區(qū)、年份的氣候差異可能很大，試驗(yàn)結(jié)果可重復(fù)性差，不同自然環(huán)境的試驗(yàn)結(jié)果往往不能進(jìn)行直接比較[6]。

實(shí)驗(yàn)室加速耐候試驗(yàn)，通過模擬光照、溫度及水分等環(huán)境參數(shù)，控制并提高試驗(yàn)強(qiáng)度，以縮短試驗(yàn)周期[7]。實(shí)驗(yàn)室加速耐候試驗(yàn)適合材料耐候性能的質(zhì)量控制[8]。實(shí)驗(yàn)室加速耐候試驗(yàn)光源主要有碳弧燈、氙弧燈、熒光紫外燈和金屬鹵素?zé)舻萚9]。氙燈可以較好地全波段模擬太陽光，是目前高分子材料光老化試驗(yàn)的主要光源之一。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法的缺點(diǎn)是模擬的環(huán)境參數(shù)有限，且試驗(yàn)條件相對戶外實(shí)際條件較簡單，試驗(yàn)結(jié)果與自然曝曬的一致性因材料而異。

太陽跟蹤反射聚能戶外加速曝曬試驗(yàn)[10]利用自然太陽光作為光源，白天自動跟蹤太陽，使用多面反射鏡，將太陽光全光譜反射并匯聚在試樣上，實(shí)現(xiàn)多倍太陽光輻照，還可以根據(jù)需要對試樣進(jìn)行噴水，以模擬潮濕氣候?qū)υ嚇拥挠绊?。試?yàn)使用自然太陽光，試驗(yàn)周期為自然周期（24 h），是一種國際上已經(jīng)存在多年的戶外加速試驗(yàn)方法[11]。

材料耐候試驗(yàn)?zāi)康目杉?xì)分為質(zhì)量控制、開發(fā)驗(yàn)證和壽命預(yù)測等。評估這幾種試驗(yàn)方法，可為不同目的的試驗(yàn)方法的選擇提供參考。本文將4 種高分子材料試樣（2 種PC 材料，2 種PS 材料），分別進(jìn)行佛羅里達(dá)自然曝曬試驗(yàn)（以下簡稱自然曝曬）、氙燈實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)（以下簡稱氙燈加速試驗(yàn)）和亞利桑那用戶外太陽跟蹤反射聚能裝置加速曝曬試驗(yàn)（以下簡稱戶外加速曝曬），定期測量試樣的黃變值[12]。通過分析試驗(yàn)結(jié)果，來對比評估這幾種試驗(yàn)方法。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

本次試樣的原料成分有聚碳酸酯和聚苯乙烯。聚碳酸酯（PC）是主鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，無色透明，具有良好的力學(xué)性能，耐沖擊性能好，易于加工，作為工程塑料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、醫(yī)療保健及玻璃工業(yè)[13]，如汽車天窗、車燈、儀表板等，因此研究聚碳酸酯的老化性能對其應(yīng)用很重要。PC 材料在自然曝曬過程中容易發(fā)生酯基的Fries 光重排反應(yīng)和偕二甲基光氧老化反應(yīng)，老化產(chǎn)物含變色基團(tuán)，從而產(chǎn)生黃變[14]。

聚苯乙烯（PS）的側(cè)鏈上連接著側(cè)苯基，苯環(huán)在紫外光的作用下容易形成醌式結(jié)構(gòu)而變黃[15]。也因?yàn)槠淅匣芷谙鄬^短，試樣制備時(shí)穩(wěn)定性好，純聚苯乙烯避免了高分子材料復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)對老化的影響[16]，所以聚苯乙烯常被選作標(biāo)準(zhǔn)材料來評估老化試驗(yàn)的重現(xiàn)性。

將4 種試樣分別用代號PC1、PC2、PS1 和PS2表示。PC1 是國內(nèi)企業(yè)開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參照樣；PC2 為車燈用聚碳酸酯材料；PS1 是用于SAE J2412 及SAE J2527 標(biāo)準(zhǔn)比對測試的商業(yè)參照樣；PS2 為通用級聚苯乙烯材料。

1.2 主要設(shè)備及儀器

實(shí)驗(yàn)室設(shè)備：戶外標(biāo)準(zhǔn)曝曬架、太陽跟蹤反射聚能曝曬裝置、氙燈老化箱、色差計(jì)等。

1.3 自然曝曬

自然曝曬在佛羅里達(dá)進(jìn)行，站點(diǎn)氣象信息見表1[17]。在佛羅里達(dá)按照SAE J1976 A 方法進(jìn)行有背板自然曝曬試驗(yàn)[18]，試樣面向赤道與水平夾角為5°。每2 個(gè)月對試樣進(jìn)行1 次性能評估。

表1 佛羅里達(dá)站點(diǎn)地理位置及氣候特點(diǎn)Tab.1 Geographical location and climate conditions of Florida

1.4 氙燈加速試驗(yàn)

按照SAE J2527 汽車外飾氙燈加速試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[19]進(jìn)行氙燈加速試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 氙燈加速試驗(yàn)循環(huán)參數(shù)Tab. 2 Xenon lamp weathering test parameters

1.5 戶外加速曝曬

在Q-Lab 公司美國亞利桑那曝曬場用Q-TRAC太陽跟蹤反射聚能曝曬裝置進(jìn)行戶外加速曝曬。試驗(yàn)根據(jù)ASTM G 90[20]的循環(huán)3，晚上7 點(diǎn)至早上5 點(diǎn)期間，水噴淋3 min，停止12 min，每小時(shí)重復(fù)4 次，白天不進(jìn)行水噴淋。每隔10 d 測量1 次試樣的黃變值。50 d 的試驗(yàn)過程中，錄得總輻照量4428 MJ/m2，其中紫外輻照量為180MJ/m2。

1.6 試樣性能評估

試樣顏色變化的評定參照SAE J1545[21]，選用CIE L*a*b 色空間、D65 光源、10°觀察角、鏡面反射包含條件進(jìn)行測定[22]。測量顏色的L值（明度）、a值（紅綠相）、b值（黃藍(lán)相），測量3 次取平均值。因?yàn)樵嚇拥念伾兓饕獊碓从赽值的變化，所以計(jì)算Δb，即黃變值[23]，來反映試樣的老化。

2 結(jié)果

4 種試樣在佛羅里達(dá)自然曝曬、氙燈加速試驗(yàn)和Q-TRAC 戶外加速曝曬的黃變值分別如圖1—3 所示。3 種試驗(yàn)條件中，4 種試樣黃變值與曝曬時(shí)間都基本呈線性關(guān)系。

圖1 佛羅里達(dá)自然曝曬結(jié)果Fig.1 Natural exposure results in Florida

3 加速試驗(yàn)與自然曝曬的對比分析

3.1 相關(guān)性分析

圖2 SAE J2527 標(biāo)準(zhǔn)氙燈加速試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Xenon lamp accelerated weathering test result with SAE J2527

圖3 亞利桑那太陽跟蹤反射聚能戶外加速曝曬試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test result from accelerated outdoor exposure with concentrated natural sunlight in Arizona

皮爾遜相關(guān)系數(shù)[24]是度量2 個(gè)變量序列之間相關(guān)程度的一種常用方法[25]。皮爾遜相關(guān)系數(shù)值介于-1和1 之間，其值越大，相關(guān)性越好，在0.8～1 為極強(qiáng)正相關(guān)。選取試樣老化黃變程度相當(dāng)，不同方法的相應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)來做比較，分別計(jì)算120 d 的自然曝曬與50 d 戶外加速曝曬和14 d 氙燈加速試驗(yàn)間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)。

SAE J2527 氙燈加速試驗(yàn)方法與佛羅里達(dá)自然曝曬的相關(guān)系數(shù)為0.88，戶外加速曝曬與佛羅里達(dá)自然曝曬的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.96。2 種加速試驗(yàn)方法和自然曝曬都屬于極強(qiáng)相關(guān)，戶外加速曝曬方法比氙燈加速試驗(yàn)方法與佛羅里達(dá)自然曝曬的相關(guān)性更好，可能的原因有：戶外加速曝曬在自然環(huán)境中，利用的自然太陽光，且試驗(yàn)周期和自然曝曬相同（24 h），而氙燈加速試驗(yàn)在人工環(huán)境，使用的人工光源與太陽光會有一定的差異，且試驗(yàn)周期（3 h）較短。

3.2 加速倍率比較

因?yàn)殡療艏铀僭囼?yàn)與戶外加速曝曬相對于自然曝曬的相關(guān)系數(shù)都很高，所以可以進(jìn)一步考察2 種加速方法相對自然曝曬的加速倍率。根據(jù)達(dá)到相同黃變值時(shí)不同方法所需要的時(shí)間來求加速倍率，加速因子（AF）[26]根據(jù)式（1）來計(jì)算，即加速方法相對于自然曝曬的加速倍率。

式中：AF為加速因子；t1為達(dá)到指定黃變值時(shí)的自然曝曬天數(shù)；t2為達(dá)到相同黃變值時(shí)加速試驗(yàn)的天數(shù)。通過加速試驗(yàn)終止時(shí)的黃變值，在圖1 中找出對應(yīng)的自然曝曬所需天數(shù)，計(jì)算3 種試樣加速倍率，及加速倍率的平均值和變異系數(shù)，結(jié)果見表3、表4。

由表3 和表4 可以看出，亞利桑那戶外加速曝曬相對于佛羅里達(dá)自然曝曬的平均加速倍率為 2.9，SAE J2527 氙燈加速試驗(yàn)相對于佛羅里達(dá)自然曝曬的平均加速倍率為10，氙燈加速試驗(yàn)的加速倍率大于戶外加速曝曬。佛羅里達(dá)的自然曝曬環(huán)境比世界上的大多數(shù)地方要嚴(yán)酷許多，近3 倍的戶外加速曝曬的加速倍率可以滿足大多數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)的需求。

表3 Q-Trac 戶外加速曝曬相對于自然曝曬的加速倍率Tab.3 Accelerating factor of Q-Trac sunlight concentrator test

另外，4 種試樣氙燈加速試驗(yàn)的加速倍率變異系數(shù)（50%）遠(yuǎn)大于戶外加速曝曬的加速倍率變異系數(shù)（10%）。較低的加速倍率變異系數(shù)，更有利于加速試驗(yàn)中不同試樣之間的平行比較。表4 中PC2 試樣的氙燈加速試驗(yàn)的加速倍率（19 倍）是PC1 試樣的加速倍率（5.9 倍）的3 倍多，其原因可能來自相同的加速方法中參數(shù)的加強(qiáng)（更高光強(qiáng)、更高溫度、更多紫外線等），作用在不同材料的實(shí)際效果會有差異，有些材料可能會對某些波段的紫外線更敏感，某些材料可能對溫度更敏感，脫離材料談加速方法的加速倍率意義不大。在質(zhì)量控制中，設(shè)定實(shí)驗(yàn)室氙燈加速試驗(yàn)時(shí)長和指標(biāo)要求時(shí)，建議對于不同材料要區(qū)別對待。

表4 氙燈加速試驗(yàn)相對于自然曝曬的加速倍率Tab.4 Accelerated rate of xenon lamp accelerated weathering test

3.3 區(qū)分度分析

3 種曝曬條件下，4 種試樣曝曬時(shí)間不同但黃變值相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果比較如圖4 所示。從圖4 中可以更直觀地看出，Q-Trac 戶外加速曝曬與佛羅里達(dá)自然曝曬試樣結(jié)果排序的一致性，明顯好于SAE J2527 氙燈加速試驗(yàn)與佛羅里達(dá)自然曝曬試樣結(jié)果排序的一致性。同時(shí)，從圖4 還可以看出，同一試驗(yàn)方法中，佛羅里達(dá)自然曝曬和Q-Trac 戶外加速曝曬中試樣的的差別明顯大于SAE J2527 試驗(yàn)結(jié)果。

圖4 4 種試樣在3 種試驗(yàn)方法下最終黃變值Fig.4 yellowing degree of four materials under three tests

這里嘗試用區(qū)分度來表達(dá)2 種加速老化方法對不同材料的區(qū)分能力。在不同領(lǐng)域，區(qū)分度有不同的計(jì)算方法[27]，統(tǒng)計(jì)學(xué)中的變異系數(shù)可以表達(dá)結(jié)果的離散程度。本文用變異系數(shù)來表征試驗(yàn)方法的區(qū)分度，分別計(jì)算同一組試樣在不同試驗(yàn)條件下試驗(yàn)結(jié)果（黃變值）的變異系數(shù)，結(jié)果見表5。在Q-Trac 加速試驗(yàn)中，4 種試樣黃變值的變異系數(shù)（56%）和自然曝曬的（59%）相當(dāng)，而SAE J2527 氙燈加速試驗(yàn)中的4種試樣黃變值的變異系數(shù)（36%）要小很多。變異系數(shù)反應(yīng)結(jié)果的離散程度，相關(guān)性好的前提下，試驗(yàn)方法的變異系數(shù)越大，該方法對被測的一組試樣的區(qū)分能力越強(qiáng)，越有利于考察材料性能差異。

表5 4 種試樣在3 種試驗(yàn)方法下黃變值的變異系數(shù)Tab.5 Coefficient of Variation of four materials’ yellowing degree under three tests

4 結(jié)論

通過對3 種耐候試驗(yàn)方法的相關(guān)性、加速倍率、加速倍率的變異系數(shù)和區(qū)分度的分析，可以得出以下結(jié)論：

1）戶外加速曝曬和自然曝曬的相關(guān)系數(shù)明顯高于氙燈加速試驗(yàn)和自然曝曬的相關(guān)系數(shù)。

2）戶外加速曝曬相對自然曝曬的加速倍率小于氙燈加速試驗(yàn)相對自然曝曬的加速倍率。

3）戶外加速曝曬相對自然曝曬的不同樣品，加速倍率的相對差異也小于氙燈加速試驗(yàn)，有利于加速試驗(yàn)時(shí)試樣之間的平行比較。

4）自然曝曬和戶外加速曝曬中，試樣之間的性能差異比氙燈加速試驗(yàn)中的更明顯，有利于試樣之間的區(qū)分比較。

總之，除了加速倍率小于氙燈加速試驗(yàn)外，戶外加速曝曬較好地均衡了相關(guān)性、加速性、加速一致性和區(qū)分度，適合高分子材料的配方篩選、工藝改進(jìn)時(shí)驗(yàn)證性對比試驗(yàn)和壽命預(yù)測。另外，此次研究結(jié)果基于選取的幾種通用材料，不一定適用其他材料。