鄧 澤 王紅巖 姜振學(xué) 孫夢(mèng)迪 吳澤宇 徐嫣然 柯于斌

1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 3.中國(guó)石油集團(tuán)非常規(guī)油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.東北石油大學(xué) 5.中國(guó)散裂中子源

0 引言

頁(yè)巖氣和煤層氣是非常規(guī)天然氣的重要組成部分，不同于砂巖和碳酸鹽巖儲(chǔ)層，頁(yè)巖和煤巖儲(chǔ)層具有自生自?xún)?chǔ)的特點(diǎn)[1-2]。頁(yè)巖氣和煤層氣的賦存特征及產(chǎn)出規(guī)律受到儲(chǔ)層復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)（幾何結(jié)構(gòu)如形狀、大小等，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如孔隙連通性）的控制[3-4]。煤巖儲(chǔ)層由于其有機(jī)組分中發(fā)育大量小于3 nm的有機(jī)孔隙，因此，煤層氣主要以吸附態(tài)賦存于煤巖中[5]。頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙網(wǎng)絡(luò)主要由微納米尺度的無(wú)機(jī)礦物粒間孔隙、粒內(nèi)孔隙和有機(jī)孔隙構(gòu)成，頁(yè)巖氣常以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖儲(chǔ)層中[6-7]。因此，充分了解頁(yè)巖和煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)及其差異可以揭示不同儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)中氣體的運(yùn)移機(jī)理，有助于評(píng)價(jià)非常規(guī)天然氣儲(chǔ)層質(zhì)量并優(yōu)化開(kāi)發(fā)方案。

近年來(lái)，一系列定量化與可視化的技術(shù)被應(yīng)用于頁(yè)巖和煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)表征。可視化技術(shù)如場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、氦離子顯微鏡和原子力顯微鏡可以直觀地描述孔隙特征，但在高分辨率的前提下，如何擴(kuò)大視域范圍提高觀察對(duì)象的代表性一直是該方法的瓶頸[8-10]。流體注入法（如氣體吸附、高壓壓汞、低場(chǎng)核磁共振）是常用的表征頁(yè)巖和煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的方法，但是每種方法均有自身的優(yōu)勢(shì)和缺陷[11-12]。高壓壓汞法可以定量表征對(duì)應(yīng)孔喉所連通的孔隙體積分布而不是孔隙直徑所對(duì)應(yīng)的孔隙體積分布，對(duì)喉道的表征可以有效評(píng)價(jià)儲(chǔ)層中孔隙的連通性[13-14]。但是基于目前最高的進(jìn)汞壓力可以表征的孔喉下限是3 nm，高壓是否會(huì)導(dǎo)致樣品產(chǎn)生新的裂縫或壓縮基質(zhì)孔隙也尚無(wú)定論[15-16]。低壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定微孔的孔隙體積分布，但表征孔徑上限通常是2 nm[17]。低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)表征的孔徑范圍為幾納米到幾百納米內(nèi)N2可以進(jìn)入的孔隙空間，但測(cè)量結(jié)果會(huì)受到樣品粒徑大小的影響[18]。無(wú)損的射線探測(cè)法主要包括微納米CT掃描和小角（中子和X射線）散射技術(shù)，其中小角中子散射作為一種前沿性方法，最初被應(yīng)用于煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)表征[19]，2012年開(kāi)始美國(guó)最先將其應(yīng)用于頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層表征研究[20]，2016年中國(guó)學(xué)者應(yīng)用此技術(shù)表征上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)[21]。與流體注入法相比，小角中子散射技術(shù)有其自身的優(yōu)勢(shì)[22]：①通過(guò)中子束流可以無(wú)損地對(duì)頁(yè)巖或煤巖孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；②檢測(cè)的孔隙空間包括開(kāi)孔和閉孔，不受孔隙連通性的限制；③通過(guò)氘代流體的注入可以檢測(cè)流體在孔隙中的分布。

筆者結(jié)合射線探測(cè)法（小角中子散射）、流體注入法（高壓壓汞、N2和CO2吸附）及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，對(duì)頁(yè)巖和煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行定量表征；基于小角中子散射與流體注入法表征樣品孔隙結(jié)構(gòu)的差異，評(píng)價(jià)樣品的孔隙連通性；并通過(guò)對(duì)比分析頁(yè)巖與煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)差異及成因，研究甲烷在不同儲(chǔ)層中的運(yùn)移機(jī)理，以期為儲(chǔ)層的評(píng)價(jià)及開(kāi)發(fā)提供理論支撐。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品

筆者本次研究采用4塊新鮮巖心樣品，分別取自四川省瀘州地區(qū)Y105井下志留統(tǒng)龍馬溪組過(guò)成熟海相頁(yè)巖（1塊）、貴州省畢節(jié)地區(qū)YSL68井的上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M過(guò)成熟海陸過(guò)渡相頁(yè)巖（1塊）和山西省臨汾地區(qū)P20井上石炭統(tǒng)本溪組煤巖（2塊），樣品的基本參數(shù)如表1和表2所示。其中頁(yè)巖樣品的散射長(zhǎng)度密度是前人根據(jù)每種組分（包括有機(jī)組分）的體積平均計(jì)算求得[23]，煤巖樣品的散射長(zhǎng)度密度采用Ruppert等[24]對(duì)不同成熟度有機(jī)質(zhì)的散射長(zhǎng)度密度研究結(jié)果（表3）。

表1 頁(yè)巖巖心樣品總有機(jī)碳含量及礦物組分參數(shù)表

表2 煤巖巖心樣品顯微組分及礦物含量參數(shù)表

表3 不同成熟度的有機(jī)質(zhì)的近似散射長(zhǎng)度密度數(shù)據(jù)表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

小角中子散射實(shí)驗(yàn)在中國(guó)散裂中子源通過(guò)小角中子散射譜儀完成。巖心樣品被制成35～80目的顆粒，并在實(shí)驗(yàn)前用60 ℃真空烘箱烘干48 h。干燥后的樣品放置在內(nèi)徑為1 mm的石英樣品艙中用于小角散射實(shí)驗(yàn)獲取樣品的孔隙結(jié)構(gòu)信息。樣品到探測(cè)器的距離固定為4 m，通過(guò)波長(zhǎng)為1～10 ?的中子束流對(duì)樣品進(jìn)行輻照，可以獲得散射矢量（Q）介于0.005～0.600 ?-1。通過(guò)散射背景（空樣品艙和同樣粒徑的石英砂）矯正后的二維散射數(shù)據(jù)利用Igor Pro軟件轉(zhuǎn)化為一維散射數(shù)據(jù)集，一維散射數(shù)據(jù)集通過(guò)Igor Pro軟件進(jìn)行孔隙度計(jì)算，用軟件中IRENA macro插件通過(guò)非負(fù)最小二乘法對(duì)散射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并通過(guò)多分散球體模型計(jì)算頁(yè)巖樣品的孔隙體積分布。小角中子散射數(shù)據(jù)中散射矢量（Q）與孔隙半徑（R）的關(guān)系通?？梢员硎緸镽=2.5/Q[25]。小角中子散射對(duì)于已知孔隙結(jié)構(gòu)的玻璃碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以獲得準(zhǔn)確的孔隙度及孔徑分布參數(shù)，但頁(yè)巖和煤巖多為有機(jī)相和無(wú)機(jī)礦物相的混合物，只能近似為兩相系統(tǒng)，通過(guò)平均的散射長(zhǎng)度密度來(lái)計(jì)算孔隙度成為主要的誤差來(lái)源。

小角中子散射后的實(shí)驗(yàn)樣品通過(guò)麥克ASPS2 020設(shè)備分別在77 K和273 K溫度條件下進(jìn)行N2和CO2吸附實(shí)驗(yàn)。分別對(duì)樣品中大于2 nm（N2吸附）和小于2 nm（CO2吸附）的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

高壓壓汞測(cè)試通過(guò)麥克AutoPore 9520設(shè)備完成，起始注入壓力設(shè)為5 psi（0.034 MPa）用于測(cè)定樣品的體密度，最大進(jìn)汞壓力為60 000 psi（413.700 MPa）用于獲得最大壓力下的進(jìn)汞量從而計(jì)算樣品的真密度及孔隙度。在該實(shí)驗(yàn)壓力范圍下可測(cè)得的孔喉介于3～36 μm。實(shí)驗(yàn)前將樣品切制成邊長(zhǎng)為1 cm的立方體，并進(jìn)行表面拋光以減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的麻皮效應(yīng)，在60 ℃真空烘箱烘干48 h以上，以達(dá)到質(zhì)量平衡，有效地去除樣品中的揮發(fā)份和可動(dòng)水。對(duì)于低孔隙度的含氣頁(yè)巖樣品通常選取0.096 mL毛細(xì)管體積的膨脹器（測(cè)定孔隙度小于8%的樣品），對(duì)于煤巖樣品選取0.412 mL毛細(xì)管體積的膨脹器（測(cè)定孔隙度介于2%～30%的樣品）。為了檢測(cè)高壓對(duì)于頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響及孔隙的連通性，在首次壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)該樣品進(jìn)行一次重復(fù)壓汞實(shí)驗(yàn)，通過(guò)首次壓汞實(shí)驗(yàn)滯留在樣品中汞體積的分布可以通過(guò)第二次壓汞測(cè)試表征出來(lái)，從而區(qū)分樣品中汞在壓力作用下自由流動(dòng)的通道空間及滯留的儲(chǔ)集空間[26]。

頁(yè)巖和煤巖樣品通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)觀察。在觀察前通過(guò)氬離子拋光（采用Gatan 697氬離子拋光儀對(duì)樣品表面進(jìn)行6 h拋光處理）對(duì)表面進(jìn)行處理獲得盡量光滑的觀察面，并噴5 nm厚的鉑金以增強(qiáng)樣品表面的導(dǎo)電性。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡成像在2～4 mm的工作距離下通過(guò)1 kV的加速電壓進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 小角中子散射實(shí)驗(yàn)

圖1為4個(gè)樣品在常溫常壓下的小角中子散射結(jié)果。在Q≤0.1 ?-1（孔徑大于等于5 nm）的范圍內(nèi)煤巖的散射強(qiáng)度明顯小于頁(yè)巖樣品；反之，當(dāng)Q＞0.1 ?-1（孔徑小于5 nm）時(shí)煤巖的散射強(qiáng)度高于頁(yè)巖樣品。當(dāng)樣品近似為兩相系統(tǒng)（孔縫空間和固體基質(zhì)）時(shí)，樣品孔隙度與散射強(qiáng)度和Q的關(guān)系[27-28]可以表達(dá)為：

式中Q表示散射矢量，?-1；I（Q）表示散射強(qiáng)度，cm-1；ρ1表示巖石基質(zhì)的散射長(zhǎng)度密度，1010cm-2；ρ2表示巖石孔縫空間的散射長(zhǎng)度密度，1010cm-2，通常取值0；φ表示巖樣孔隙度。

計(jì)算結(jié)果顯示，小角中子散射曲線在一定的Q值范圍（0.005～0.100 ?-1）內(nèi)，I（Q）可以用斜率接近-3的直線在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)軸上表示（圖1），這表明I（Q）和Q呈冪律分布[I（Q）～Q-p，p表示Porod指數(shù)][29-30]。當(dāng)p＞3時(shí)，通常指示樣品結(jié)構(gòu)具有表面分形特征，表面分形維數(shù)為6-p；當(dāng)p＜3時(shí)，代表樣品結(jié)構(gòu)服從質(zhì)量分形特征，質(zhì)量分形維數(shù)為p。小角中子散射對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果顯示樣品孔隙分形特征多在孔徑大于5 nm的范圍出現(xiàn)，并且對(duì)煤巖樣品的測(cè)定呈現(xiàn)了表面分形特征，而對(duì)頁(yè)巖樣品的測(cè)定反映了質(zhì)量分形特征。

圖1 煤巖和頁(yè)巖樣品原始小角中子散射曲線圖

如圖1所示，4個(gè)樣品的小角中子散射數(shù)據(jù)在大Q值區(qū)域，I（Q）會(huì)接近水平，稱(chēng)為“水平”背底。散射強(qiáng)度的“水平”背底主要是樣品中的氫原子導(dǎo)致，樣品中的氫原子主要來(lái)源于有機(jī)組分和黏土礦物中的結(jié)合水[31]。因此，煤巖樣品的散射背底均高于頁(yè)巖樣品。YSL68-12號(hào)頁(yè)巖樣品較Y105-10號(hào)頁(yè)巖樣品因具有更高的總有機(jī)碳含量和黏土礦物含量，因此其散射背底值也較高。

如圖2所示，將原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入Igor Pro軟件的Irena插件中進(jìn)行處理，扣除背底，輸入散射長(zhǎng)度密度等參數(shù)，選擇相應(yīng)模型擬合，計(jì)算出樣品的孔隙結(jié)構(gòu)信息。將4個(gè)樣品的原始數(shù)據(jù)扣除背底值后通過(guò)非負(fù)最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)擬合10次以減少數(shù)據(jù)誤差（圖3），從而計(jì)算樣品的孔隙度及孔密度（單位體積內(nèi)孔隙的數(shù)量）（表4）。表4結(jié)果顯示煤巖的孔隙度主要由直徑介于1～5 nm的孔隙貢獻(xiàn)，并且此孔徑范圍內(nèi)的孔密度遠(yuǎn)高于孔徑大于5 nm的孔密度。相比煤巖，頁(yè)巖在直徑介于5～100 nm的孔隙度和孔密度均較高，但在小于5 nm范圍內(nèi)則較低。Y105-10號(hào)海相頁(yè)巖樣品在兩個(gè)孔徑范圍內(nèi)的孔隙度和孔密度均要高于YSL68-12號(hào)海陸過(guò)渡相頁(yè)巖樣品。

圖2 Y101-10號(hào)樣品小角中子散射曲線處理過(guò)程圖

圖3 煤巖和頁(yè)巖樣品扣除背景的SANS數(shù)據(jù)及非負(fù)最小二乘法擬合圖

表4 小角中子散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定的樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表

2.2 流體注入實(shí)驗(yàn)

4個(gè)樣品的CO2吸附結(jié)果（根據(jù)DFT模型計(jì)算）和N2吸脫附結(jié)果（根據(jù)BJH模型計(jì)算）如圖4和表5所示。煤巖樣品的CO2吸附量遠(yuǎn)高于頁(yè)巖樣品（圖4-a、b）。相比頁(yè)巖，煤巖樣品在孔徑2 nm以?xún)?nèi)具有更高的孔隙體積和比表面積，這與中子散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。因此，煤巖可以為氣體提供大量的吸附空間。通過(guò)N2吸脫附結(jié)果（圖4-c、d）可以看出在2 nm到數(shù)百納米的孔徑范圍內(nèi)頁(yè)巖比煤巖具有更高的N2吸附量，具有更高的孔隙體積和比表面積，同時(shí)具有更小的平均孔徑值，因此，提供了更多的游離氣空間，N2吸附結(jié)果同樣與中子散射數(shù)據(jù)相吻合。另外，頁(yè)巖的N2吸脫附曲線相比煤巖具有更大的滯留環(huán)，基于N2吸脫附形態(tài)反映的孔隙結(jié)構(gòu)[32]，煤巖在相應(yīng)的孔隙空間內(nèi)多以楔形孔和狹縫孔為主，而頁(yè)巖中存在更多的墨水瓶形態(tài)孔隙或小尺寸喉道連通大孔徑孔隙空間的特征。

圖4 煤巖和頁(yè)巖樣品低壓CO2吸附和N2吸脫附等溫曲線和孔隙體積分布圖

表5 CO2和N2吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定的樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表

4個(gè)樣品從0.034 MPa到413.700 MPa壓力下的累計(jì)進(jìn)退汞曲線可以發(fā)現(xiàn)煤巖和頁(yè)巖的曲線形態(tài)具有顯著差別（圖5-a）。煤巖樣品的累計(jì)進(jìn)汞量隨著壓力升高持續(xù)升高，說(shuō)明煤巖樣品中存在更小的孔喉通道，如果壓力繼續(xù)升高，汞將進(jìn)入更小的孔隙空間。當(dāng)壓力下降后，汞迅速?gòu)拿簬r孔隙中退出，進(jìn)退汞曲線形態(tài)呈現(xiàn)牛角狀，也反映出煤巖中孔隙形態(tài)以狹縫孔和楔形孔為主，與N2吸附結(jié)果相一致。頁(yè)巖樣品的最大進(jìn)汞量明顯小于煤巖樣品，因此，通過(guò)高壓壓汞法得到的頁(yè)巖的孔隙度明顯低于煤巖樣品（表6）。當(dāng)頁(yè)巖樣品達(dá)到最大進(jìn)汞壓力時(shí)，隨著壓力的下降，累計(jì)進(jìn)汞量出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，這種“超頂”現(xiàn)象通常出現(xiàn)在低孔隙度且孔隙連通性較差的頁(yè)巖樣品中[33]。通過(guò)進(jìn)汞曲線衍生的孔喉分布曲線（圖5-b）可以看出煤巖樣品較頁(yè)巖樣品具有更多的微納米尺度微裂縫，因此，煤巖的平均孔喉直徑大于頁(yè)巖樣品。煤巖樣品在孔喉直徑小于20 nm后出現(xiàn)進(jìn)汞量的快速增加，相比頁(yè)巖具有更高的總孔隙面積（表6），在Y105-10號(hào)頁(yè)巖樣品中也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。

圖5 煤巖和頁(yè)巖樣品高壓壓汞曲線特征圖

表6 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)定的樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表

為了通過(guò)滯留汞的分布評(píng)價(jià)孔隙連通性及檢測(cè)高壓對(duì)樣品孔隙結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行了重復(fù)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比兩次測(cè)定的增量進(jìn)汞體積（對(duì)應(yīng)孔喉直徑所連通的孔隙體積）分布的差值反映滯留汞的空間分布，而第二次的增量進(jìn)汞體積分布則代表了汞在降壓過(guò)程中自由運(yùn)移的通道。如圖6所示，反映了同一樣品在第一次壓汞和第二次壓汞中孔喉所連通的孔隙體積的增量進(jìn)汞體積，可以發(fā)現(xiàn)第二次壓汞的孔隙體積分布曲線均低于第一次壓汞的結(jié)果。通過(guò)對(duì)比一次壓汞和二次壓汞的增量進(jìn)汞體積分布曲線，二者的差值為滯留汞分布范圍，如P20-15號(hào)煤巖樣品和YSL68-12號(hào)頁(yè)巖樣品具有明顯的滯留汞分布范圍。同時(shí)，本次煤巖的測(cè)試結(jié)果未出現(xiàn)之前對(duì)五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖測(cè)試中滯留汞大量分布在小于10 nm孔喉內(nèi)的現(xiàn)象[34]。與之前的研究結(jié)果[34]相比較，頁(yè)巖中小于10 nm孔喉的增量進(jìn)汞量也明顯偏低。說(shuō)明在本次高壓壓汞實(shí)驗(yàn)中對(duì)頁(yè)巖和煤巖樣品表征的主要孔隙體積為汞流動(dòng)的通道空間體積，并未出現(xiàn)大量汞滯留的儲(chǔ)集空間。

圖6 煤巖和頁(yè)巖樣品第一次和第二次高壓壓汞的孔喉直徑與孔隙體積分布圖

通過(guò)千分尺測(cè)量壓汞測(cè)試前后頁(yè)巖樣品的幾何尺寸，發(fā)現(xiàn)其外觀體積沒(méi)有變化。如果高壓壓汞實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了新的裂縫，產(chǎn)生裂縫的壓力將與第二次壓汞實(shí)驗(yàn)汞注入裂縫的壓力不會(huì)一致，第二次壓汞的增量進(jìn)汞曲線將會(huì)超過(guò)第一次。筆者測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)之前研究推測(cè)的在高壓下樣品會(huì)產(chǎn)生新裂縫的情況，以及壓汞后頁(yè)巖樣品體積會(huì)減小的情況[33]。對(duì)于無(wú)法被汞進(jìn)入的基質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)是否會(huì)在高壓下被壓縮尚未被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但是對(duì)比樣品在壓汞實(shí)驗(yàn)中的壓縮系數(shù)，煤巖相比頁(yè)巖具有更高的可壓縮性（表6）。

3 孔隙結(jié)構(gòu)差異及其天然氣運(yùn)移機(jī)理

不同互補(bǔ)性技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用可以更全面地揭示頁(yè)巖和煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征[2,35-36]。高壓壓汞的結(jié)果可以指示汞通過(guò)喉道進(jìn)入樣品的連通孔隙度，而小角中子散射則測(cè)定樣品的總孔隙度，二者的對(duì)比結(jié)果可以作為孔隙可進(jìn)入性的指標(biāo)[30,37]。Swift等[38]通過(guò)對(duì)比高壓壓汞和中子散射的結(jié)果表征不同巖相頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的差異，評(píng)估孔徑、孔喉比。King等[39]通過(guò)結(jié)合小角中子散射、高壓壓汞和氦離子顯微鏡觀察等技術(shù)測(cè)定頁(yè)巖孔徑、孔喉比用于評(píng)價(jià)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙連通性。Okolo等[40]和Pan等[41]基于射線探測(cè)法（小角X射線散射）和流體注入法（高壓壓汞和低壓氣體吸附）測(cè)定煤巖不同孔徑段的孔隙結(jié)構(gòu)及封閉性。基于中子散射和高壓壓汞法對(duì)比發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖中也含有一定量的封閉孔隙網(wǎng)絡(luò)并與有機(jī)質(zhì)中發(fā)育的孔隙相關(guān)[42-44]。

由于頁(yè)巖氣儲(chǔ)層和煤層氣儲(chǔ)層中孔隙多發(fā)育在小于100 nm的尺度范圍內(nèi)，因此可以通過(guò)小角中子散射和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖和煤巖的孔隙具有不同的連通程度（圖7）。對(duì)于煤巖樣品，除了較頁(yè)巖樣品有更多的微孔以外，在高壓壓汞實(shí)驗(yàn)中汞可以進(jìn)入到大于3 nm孔喉連通的大部分孔隙空間中（圖7-a、b），具有較好的孔隙連通性。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)煤巖孔隙的觀察也可以發(fā)現(xiàn)煤巖中有大量開(kāi)度為納米級(jí)的微裂縫有利于連通基質(zhì)孔隙（圖8-a、b），與高壓壓汞的測(cè)試結(jié)果相一致。同時(shí)，小角中子散射和高壓壓汞對(duì)煤巖孔隙度的測(cè)定結(jié)果相近也反映了其較好的孔隙連通性。通過(guò)對(duì)比煤巖的重復(fù)壓汞數(shù)據(jù)（圖6-a、b），發(fā)現(xiàn)孔徑小于20 nm的孔隙很少有滯留汞分布，納米級(jí)基質(zhì)孔隙與微米級(jí)裂縫的連通性較高，煤層氣可以有效地從基質(zhì)孔隙向裂縫通道供給。P20-15號(hào)煤巖樣品在孔喉100 nm左右的滯留汞明顯多于P20-19號(hào)煤巖樣品，可能與P20-15號(hào)煤巖樣品具有更高的灰分含量有關(guān)。

圖7 煤巖和頁(yè)巖樣品小角中子散射與高壓壓汞測(cè)定的孔隙體積分布圖

頁(yè)巖的小角中子散射測(cè)定的孔隙度均高于高壓壓汞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明部分孔隙空間在壓汞實(shí)驗(yàn)過(guò)程中汞無(wú)法進(jìn)入。雖然兩種測(cè)試方法表征的孔徑范圍不同，但過(guò)成熟頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙主要發(fā)育在小于100 nm的尺度范圍內(nèi)[32,45]，如果包含大于100 nm的孔徑范圍，則中子散射測(cè)定的總孔隙度將更大于壓汞測(cè)定的連通孔隙度。通過(guò)對(duì)比兩種方法測(cè)定的孔隙和孔喉對(duì)應(yīng)孔隙體積的分布情況發(fā)現(xiàn)大量大于20 nm孔徑的孔隙網(wǎng)絡(luò)未被汞充入（圖7-c、d）。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)頁(yè)巖孔隙的觀察，這部分孔隙網(wǎng)絡(luò)主要為有機(jī)質(zhì)孔隙構(gòu)成（圖8-c、d）。但是大量的有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)被無(wú)機(jī)礦物所封閉，并未發(fā)現(xiàn)明顯的與周?chē)|(zhì)相連通的喉道。對(duì)比筆者本次研究的Y105-10號(hào)海相頁(yè)巖樣品與YSL68-12號(hào)海陸過(guò)渡相頁(yè)巖樣品可以發(fā)現(xiàn)，海陸過(guò)渡相樣品的無(wú)機(jī)礦物孔隙相比海相頁(yè)巖更發(fā)育（圖8-e），但是有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)不如海相頁(yè)巖發(fā)育，且存在大量的無(wú)孔有機(jī)質(zhì)（圖8-f）。通過(guò)對(duì)比頁(yè)巖小角中子散射和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)得的進(jìn)汞飽和度（壓汞孔隙度和小角中子散射孔隙度），發(fā)現(xiàn)海相頁(yè)巖的孔隙連通性要優(yōu)于海陸過(guò)渡相頁(yè)巖。重復(fù)壓汞實(shí)驗(yàn)（圖6-c、d）也發(fā)現(xiàn)Y105-10號(hào)海相頁(yè)巖樣品相比YSL68-12號(hào)海陸過(guò)渡相頁(yè)巖樣品具有更少的滯留汞分布，并且汞可以進(jìn)入更多的基質(zhì)孔隙。頁(yè)巖喉道體系所連通的基質(zhì)孔隙體積大小控制了頁(yè)巖氣從基質(zhì)孔隙空間向裂縫通道的供給能力。因此，筆者本次研究中海相頁(yè)巖儲(chǔ)層基質(zhì)孔隙中的氣體相比海陸過(guò)渡相頁(yè)巖更容易運(yùn)移到裂縫體系中。

圖8 煤巖和頁(yè)巖樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微照片

通過(guò)對(duì)比頁(yè)巖與煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)差異，可以發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖孔隙的類(lèi)型較煤巖豐富，頁(yè)巖孔隙的非均質(zhì)性更強(qiáng)。煤巖中以有機(jī)組分為主，灰分較少，有機(jī)組分中又以鏡質(zhì)組為主（表2），而鏡質(zhì)組中含有大量2 nm以下的微孔，這是煤巖微孔含量遠(yuǎn)高于頁(yè)巖的主要原因（表4），同時(shí)無(wú)機(jī)組分較少導(dǎo)致孔隙體系具有較強(qiáng)的可進(jìn)入性，有利于流體在孔隙網(wǎng)絡(luò)中的流動(dòng)[46]。頁(yè)巖組分相比煤巖更加復(fù)雜（表1），有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部連通性較好，但是由于外圍無(wú)機(jī)礦物的封閉使得有機(jī)質(zhì)孔隙缺乏與外部連通的途徑，導(dǎo)致頁(yè)巖整體內(nèi)部孔隙連通性變差。對(duì)過(guò)成熟海相頁(yè)巖閉孔的研究結(jié)果表明，閉孔體系多與有機(jī)質(zhì)孔隙相關(guān)，主要是脆性無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)的封閉形成的[47]。Sun等[34]通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)過(guò)成熟海相頁(yè)巖三維孔隙網(wǎng)絡(luò)重建的結(jié)果也顯示有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)具有較好的孔隙連通性，但是有機(jī)質(zhì)周?chē)鸁o(wú)機(jī)礦物的封閉降低了頁(yè)巖基質(zhì)整體的孔隙連通性。Mastalerz等[20]通過(guò)氘代甲烷注入樣品后的小角中子散射實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的孔隙連通性較煤巖差。

頁(yè)巖和煤巖的孔隙連通性是控制儲(chǔ)層中流體運(yùn)移和天然氣開(kāi)發(fā)的重要因素[48-49]，在保存條件較好的頁(yè)巖氣和煤層氣儲(chǔ)層中高孔隙連通性有助于提高天然氣產(chǎn)量和采收率。相反，在保存條件不理想的儲(chǔ)層中，高孔隙連通性也同樣會(huì)加速氣體的逸散。煤巖雖然具有較好的孔隙連通性，但主要的儲(chǔ)集空間集中在小于5 nm的孔徑范圍內(nèi)，甲烷以吸附氣為主賦存方式可以有效地降低氣體的逸散，但在開(kāi)發(fā)過(guò)程中微孔中的吸附氣如何解吸成為游離氣是煤層氣開(kāi)發(fā)中的關(guān)鍵。而對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)層，由于其較差的孔隙連通性，需要通過(guò)水力壓裂技術(shù)產(chǎn)生更多的裂縫通道來(lái)提高頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙連通性，從而提高壓裂后的初始產(chǎn)量，但后期頁(yè)巖氣遞減規(guī)律主要受控于基質(zhì)孔隙與裂縫的連通程度。因此，頁(yè)巖中相似孔隙度的層段更要突出對(duì)于孔隙連通性的評(píng)價(jià)，這關(guān)系到頁(yè)巖氣能否從基質(zhì)儲(chǔ)集空間中運(yùn)移到天然裂縫或人工裂縫中。

4 結(jié)論及建議

1）小角中子散射和流體注入法的結(jié)果顯示頁(yè)巖與煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)存在較大的差異，煤巖主要的儲(chǔ)集空間集中在孔徑小于5 nm的范圍內(nèi)，而頁(yè)巖在孔徑大于5 nm的范圍內(nèi)同樣是重要的儲(chǔ)集空間。

2）基于小角中子散射與高壓壓汞的對(duì)比結(jié)果，可以利用進(jìn)汞飽和度參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)孔隙的連通性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示煤巖的孔隙連通性要優(yōu)于頁(yè)巖，其孔隙連通性的差異主要受其儲(chǔ)層組分的控制。頁(yè)巖的低孔隙連通性是由于無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的封閉導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)缺少與外界連通的喉道。

3）重復(fù)壓汞法證明，對(duì)于頁(yè)巖和煤巖在高壓壓汞實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并不會(huì)因高壓而產(chǎn)生新的裂縫，但是否會(huì)對(duì)不連通的基質(zhì)孔隙產(chǎn)生壓縮尚需要實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

4）對(duì)于煤層氣儲(chǔ)層，孔隙連通性均較好的情況下，孔隙儲(chǔ)集性的評(píng)價(jià)則尤為重要，微孔中的吸附氣如何解吸成為游離氣是煤層氣開(kāi)發(fā)中的關(guān)鍵。對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)層，相似孔隙度的層段更要突出對(duì)于孔隙連通性的評(píng)價(jià)，這關(guān)系到頁(yè)巖氣能否從基質(zhì)儲(chǔ)集空間中運(yùn)移到天然裂縫或人工裂縫中。頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)是有機(jī)質(zhì)組分裂解生成頁(yè)巖氣后的產(chǎn)物，也是頁(yè)巖氣最早的儲(chǔ)集空間，因此，對(duì)于頁(yè)巖孔隙連通性的評(píng)價(jià)可以反映有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)與外界空間的連通情況。