孔燕

（鄒城市疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科 山東鄒城 273500）

1 前言

氣相色譜儀是高效分離和多組分定性、定量的綜合分析系統(tǒng)，近年來，其作為一種新技術(shù)在分析化學(xué)領(lǐng)域得到快速發(fā)展，電離（Electrospray ionization）和氣壓化學(xué)電離Pressure chemical ionization）技術(shù)的發(fā)展，其工作原理是利用氣相色譜技術(shù)將待分析的成分分離出來，并將其送入質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)。在高溫高壓條件下，分析物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄮щ婋x子，即準(zhǔn)分子離子。分析物由一級(jí)質(zhì)量分析儀（MS1）按質(zhì)核比率（M/z）分離，母體離子在碰撞室中被誘導(dǎo)解離，母體離子的特征碎片離子由二級(jí)質(zhì)量分析儀（MS2）分離。MS1、MS2監(jiān)測(cè)能有效地減少外界干擾，可以大大提高檢測(cè)的靈敏度。

2 二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)物檢測(cè)中氣相色譜儀的基本概述

2.1 氣相色譜儀的基本概念

氣相色譜儀是當(dāng)前色譜法分析中主要運(yùn)用的方法之一，能夠?qū)Ψ治鰞x樣品含量進(jìn)行檢測(cè)。氣相色譜儀的使用原理，所涉及的混合物在流動(dòng)過程中，會(huì)進(jìn)行統(tǒng)一收集并將其帶入固定相內(nèi)，通過這一操作步驟便可以使每個(gè)混合物的各個(gè)組分中形成不同的相互作用力，會(huì)造成各個(gè)組分在固定相中的停留時(shí)間存在一定的差異，通過此差異并可以使混合物固定相內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)分離。所收集的樣品在氣相色譜儀中完成固定相分離，并可以使所收集的樣品隨著組分的流動(dòng)一起引入檢測(cè)儀器中。通過檢測(cè)儀器便可以對(duì)所收集的樣品進(jìn)行各組分成分測(cè)量。

2.2 氣相色譜儀的檢測(cè)特點(diǎn)

采用氣相色譜儀對(duì)飲用水中的二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)的過程中，主要具有以下特點(diǎn)：一是具有較高的檢測(cè)靈敏度，氣相色譜儀可以將其他檢測(cè)技術(shù)無法檢測(cè)到的物質(zhì)實(shí)施檢測(cè)，可以達(dá)到98.7%的檢測(cè)效率；二是具有較高的檢測(cè)選擇性，氣相色譜儀在檢測(cè)過程中自身的分辨率和靈敏度較高，可以在檢測(cè)過程中對(duì)性質(zhì)相近的物體實(shí)現(xiàn)選擇性分離檢測(cè)；三是具有較快的分析速度，采用氣相色譜儀對(duì)飲用水的水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，可以快速得到檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)而提高飲用水水質(zhì)安全檢測(cè)的工作效率。

對(duì)二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)物進(jìn)行分析是一種痕量檢測(cè)技術(shù)，樣品中目標(biāo)物的濃度通常很低，檢測(cè)濃度也趨于下降。如今，對(duì)飲用水中有機(jī)物的限制越來越嚴(yán)格，歐盟及其他發(fā)達(dá)國家已經(jīng)制定并實(shí)施了飲用水中有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了飲用水中有機(jī)物分析過程中分析物結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。通過使用氣相色譜儀技術(shù)，可以在飲用水的有機(jī)物檢測(cè)過程中，提高有機(jī)物的檢測(cè)精準(zhǔn)度，本文綜述了氣相色譜技術(shù)在飲用水中有機(jī)物檢測(cè)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。

3 飲用水水質(zhì)檢測(cè)的重要性

水是生命之源，人在日常生活中離不開飲用水，因此對(duì)飲用水水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)及控制是當(dāng)下民生工程的重要舉措。在飲用水檢測(cè)過程中需要對(duì)水質(zhì)進(jìn)行物理和化學(xué)方面的檢測(cè)，同時(shí)也需要用專業(yè)儀器對(duì)飲用水水質(zhì)進(jìn)行微生物檢測(cè)，避免飲用水中存在的污染物及細(xì)菌對(duì)人體造成危害。在檢測(cè)過程中若發(fā)現(xiàn)飲用水水質(zhì)中存在污染物，則需要采用高溫殺菌的方法對(duì)飲用水進(jìn)行凈化，同時(shí)若發(fā)現(xiàn)飲用水水質(zhì)中存在有毒重金屬，則需采用電離、過濾等方式進(jìn)行水質(zhì)凈化，避免有毒重金屬進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅。此外在飲用水水質(zhì)檢測(cè)過程中，需要對(duì)飲用水內(nèi)部的有機(jī)污染物進(jìn)行嚴(yán)格的控制，減少有機(jī)污染物對(duì)飲用水的污染，避免人體因長(zhǎng)期飲用水質(zhì)不合格的飲用水，而出現(xiàn)相關(guān)疾病。

4 飲用水中有機(jī)物在氣相色譜儀中的檢測(cè)應(yīng)用

4.1 檢測(cè)中的材料與方法

采用氣相色譜儀對(duì)飲用水中有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)過程中，所需要的材料主要有試劑、檢測(cè)儀器、添加劑樣品等，使用合適的儀器和試劑才能夠提高飲用水中有機(jī)物的檢測(cè)精度。

飲用水中的有機(jī)物在氣相色譜儀檢測(cè)過程中，需要選用10 ml的刻度比色管，并在比色管中分別加入0.25 ml、0.10 ml、2.5 ml的二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液。將這些溶液進(jìn)行混合，形成新的混合溶液，然后在混合溶液中添加5 ml的蒸餾水，再將蒸餾水與混合溶液進(jìn)行充分搖勻。在搖勻后的混合溶液中添加少量的亞硝酸鈉和亞硫酸溶液，這2種溶液在于混合溶液進(jìn)行充分混合后，需要將溶液放置于冰火浴中進(jìn)行預(yù)處理。在預(yù)處理期間，需要對(duì)溶液進(jìn)行充分搖勻，搖勻3min后將混合溶液取出，然后向混合溶液中添加2.5 ml的正乙烷和1.5 mg的氯化鈉試劑，再將混合溶液置于儀器中，待充分搖勻后及可對(duì)混合溶液中的成分進(jìn)行物質(zhì)檢測(cè)。

4.2 檢測(cè)結(jié)果討論

飲用水中有機(jī)物在檢測(cè)過程中，通過氣相色譜儀可以優(yōu)化飲用水中有機(jī)物檢測(cè)過程中的分流比，因此針對(duì)市場(chǎng)上絕大多數(shù)飲用水，即使其中僅含有少量有機(jī)物，采用氣相色譜儀也可以對(duì)其進(jìn)行精確檢測(cè)，并且該技術(shù)還可以在最大限度上提高飲用水水質(zhì)中有機(jī)物的回收率，通常氣相色譜儀對(duì)飲用水中有機(jī)物的回收率在95%以上。采用氣相色譜儀檢測(cè)飲用水水質(zhì)中的有機(jī)物與其他方法相比，可以明顯提高飲用水中有機(jī)物的檢測(cè)精度，在此次實(shí)驗(yàn)的8次檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，氣相色譜儀對(duì)飲用水中有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果只有3%的偏差率，而其他實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)偏差率高達(dá)5%，這說明氣相色譜儀可以準(zhǔn)確的檢測(cè)出飲用水水質(zhì)中有機(jī)物的含量。

4.3 氣相色譜儀中色譜條件的優(yōu)化

相關(guān)研究顯示，在檢測(cè)過程中，二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)物會(huì)被檢測(cè)為陽離子形式，研究人員需要在側(cè)向色譜質(zhì)量分析中通過添加適當(dāng)濃度的甲酸溶液，對(duì)有機(jī)物中陽離子的變化效率進(jìn)行抑制。這樣才能夠在試驗(yàn)過程中，獲得最佳峰型的陽離子信號(hào)，以滿足實(shí)驗(yàn)需求。在檢測(cè)過程中當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員可以明顯的觀察到部分有機(jī)物陽離子的峰值形態(tài)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變代表有機(jī)物陽離子的整體分離時(shí)間變短，此時(shí)需要將儀器調(diào)整為正離子和負(fù)離子模式，進(jìn)行一級(jí)狀態(tài)全掃描，將化合物分子、離子分子一次調(diào)整，線性相關(guān)系數(shù)（R）和校準(zhǔn)限應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)。根據(jù)每個(gè)組分的限值要求，應(yīng)將低、中、高濃度的對(duì)照樣品溶液添加至適當(dāng)?shù)臉悠分?，不同樣品的添加含量?yīng)測(cè)定六次，然后依次計(jì)算這些有機(jī)化合物的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。平均回收率為81.0%～119.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～11.00%。

5 氣相色譜儀在檢測(cè)中的應(yīng)用及趨勢(shì)

5.1 氣相色譜儀在檢測(cè)中的具體應(yīng)用

5.1.1 檢測(cè)飲用水中是否含有有機(jī)氯離子農(nóng)藥

在對(duì)飲用水進(jìn)行檢測(cè)的過程中可以采用氣相色譜法檢測(cè)飲用水中是否含有有機(jī)氯離子農(nóng)藥，該農(nóng)藥是一種有機(jī)毒藥在人體中不易被分解，會(huì)對(duì)人體身體健康造成極大威脅。采用氣相色譜技術(shù)能夠?qū)︼嬘盟械挠袡C(jī)氯離子農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，該技術(shù)主要運(yùn)用電子捕獲檢測(cè)器（electron capture detector）、苯基檢測(cè)器（Phenyl detector）、二甲基聚硅濾烷毛細(xì)管柱 （Diethylpolysililsilane capillary column）等設(shè)備，在檢測(cè)過程中的檢測(cè)毛細(xì)管柱的尺寸應(yīng)為30~35 mm，直徑在0.25~0.35 mm進(jìn)而可以根據(jù)智能化升溫程序?qū)λ芤褐械挠袡C(jī)氯離子進(jìn)行分離。

5.1.2 檢測(cè)飲用水中是否含有有機(jī)含磷農(nóng)藥

采用氣相色譜法可以檢測(cè)飲用水中的有機(jī)含磷農(nóng)藥，這一類農(nóng)藥在常溫下通常呈現(xiàn)出淡黃色或棕綠色，同時(shí)還含有大蒜臭味，有機(jī)含磷農(nóng)藥較難溶于水，但是這類農(nóng)藥在動(dòng)植物油或有機(jī)溶液中具有較強(qiáng)的溶解性，此外這一類農(nóng)藥若遇到堿環(huán)境，則會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)對(duì)堿環(huán)境進(jìn)行結(jié)構(gòu)性質(zhì)的破壞。在采用氣相色譜法對(duì)有機(jī)含磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)的過程中，主要是對(duì)農(nóng)藥中的含氮磷物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，通常所選擇的檢測(cè)化學(xué)物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的固定甲苯基，同時(shí)還需選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%的二甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱（Diethylpolysiloxane capillary column）。采用機(jī)械制冷的方式對(duì)待檢測(cè)液體進(jìn)行升溫處理，可以檢測(cè)出水體中所含有的有機(jī)磷農(nóng)藥。

5.1.3 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物及半揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)

在飲用水檢測(cè)過程中可以借助氣相色譜儀對(duì)水質(zhì)中所含有的揮發(fā)性有機(jī)物及半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，在檢測(cè)的過程中檢測(cè)人員需要提取一定容積的被檢測(cè)液體，放置于特定容器中，再將液體進(jìn)行智能化加溫提取檢測(cè)，同時(shí)該技術(shù)還可以幫助檢測(cè)人員將有害物質(zhì)從飲用水之中隔離，以減少對(duì)周邊環(huán)境的影響。

5.2 飲用水之中氣相色譜法的發(fā)展方向

近年來，氣相色譜技術(shù)在飲用水質(zhì)的檢測(cè)中，其自動(dòng)化程度明顯提升，同時(shí)該技術(shù)還逐步地?cái)[脫了人為操作，通過智能化的操作可以使氣相色譜儀在功能方面提升安全性和高效性，如智能化手性固定液等，通過這一設(shè)備便可以使毛細(xì)管色譜柱得到廣泛的應(yīng)用，提高對(duì)飲用水中污染物的檢測(cè)分析速度。氣相色譜技術(shù)在應(yīng)用過程中還可與質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行協(xié)同使用，該技術(shù)在應(yīng)用過程中可以對(duì)飲用水中的多組混合物及污染物進(jìn)行分離處理，同質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要是對(duì)水劑中的污染物實(shí)行分組處理。目前在我國市場(chǎng)上所售賣的同質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)儀器通常為磁質(zhì)譜、傅里葉變換質(zhì)譜等功能相關(guān)設(shè)備，隨著技術(shù)發(fā)展，這些設(shè)備的接口逐漸變小，設(shè)計(jì)更加精巧，更加適用于野外水質(zhì)的檢測(cè)工作。

6 結(jié)論

當(dāng)前，在飲用水有機(jī)物氣相色譜檢測(cè)過程中，借助該技術(shù)可以準(zhǔn)確的識(shí)別飲用水有機(jī)物中的陽離子、陰離子的物質(zhì)，同時(shí)氣相色譜檢測(cè)技術(shù)還具有高效的定性、定量、分離等功能，在飲用水水質(zhì)檢測(cè)中可以縮減樣品的處理工序，對(duì)飲用水中的多種有機(jī)物成分進(jìn)行精準(zhǔn)檢測(cè)，此外還可以實(shí)現(xiàn)飲用水水質(zhì)農(nóng)藥的殘留檢測(cè)。氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)靈敏性較高，其靈敏度是傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)的約110倍，但是，氣相色譜檢測(cè)技術(shù)易受儀器質(zhì)量參數(shù)的影響，目前在飲用水質(zhì)檢測(cè)中尚無標(biāo)準(zhǔn)圖庫可供檢索。隨著當(dāng)前我國有關(guān)部門對(duì)飲用水水質(zhì)安全工作的愈發(fā)重視，現(xiàn)階段對(duì)飲用水水質(zhì)氣相色譜檢測(cè)技術(shù)進(jìn)一步的完善，提高飲用水水質(zhì)內(nèi)部有機(jī)物的檢測(cè)精度，對(duì)促進(jìn)我國區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。