但敏 陳倫江 賀巖斌 呂興旺 萬俊豪 張虹 張珂嘉 楊瑩 金凡亞

(核工業(yè)西南物理研究院,成都 610207)

為提高RE-Ba-Cu-O 涂層導(dǎo)體在強(qiáng)磁場(chǎng)下的超導(dǎo)載流能力,本文采用離子輻照的方式擬在RE-Ba-Cu-O涂層導(dǎo)體產(chǎn)生缺陷以引入磁通釘扎中心.實(shí)驗(yàn)利用320 kV 高電荷態(tài)離子綜合研究平臺(tái)對(duì)RE-Ba-Cu-O 第二代高溫超導(dǎo)帶材進(jìn)行H+離子輻照,進(jìn)一步采用多普勒展寬慢正電子束分析及拉曼光譜技術(shù)研究了劑量在5.0×1014—1.0×1016 ions/cm2 范圍內(nèi)H+離子輻照后RE-Ba-Cu-O 帶材的微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明,隨H+離子輻照劑量增大,Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7—δ 超導(dǎo)層中產(chǎn)生了包括空位或空位團(tuán)簇型等類型缺陷,缺陷增多,缺陷類型復(fù)雜性增加;涂層中氧原子發(fā)生重排,Cu-O 面間距增加,涂層正交相結(jié)構(gòu)被破壞.此類離子輻照產(chǎn)生的缺陷為磁通釘扎中心的引入奠定基礎(chǔ).

1 引言

超導(dǎo)材料是在一定的低溫條件下呈現(xiàn)出電阻等于零以及排斥磁力線(邁斯納效應(yīng))的材料[1],是能量產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換、傳輸和存儲(chǔ)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料,按超導(dǎo)臨界溫度劃分可分為低溫超導(dǎo)(LTS)材料和高溫超導(dǎo)(HTS)材料[2].目前最常用的LTS 材料主要包括NbTi 和Nb3Sn.NbTi 線材由于具有良好的加工塑性、優(yōu)異的超導(dǎo)性能及低成本,現(xiàn)階段在超導(dǎo)磁體、磁懸浮列車和核磁共振等裝置中有廣泛的應(yīng)用[3],但其上臨界磁場(chǎng)較低,且在外場(chǎng)條件下載流能力急劇下降.相比較,Nb3Sn 超導(dǎo)線具有較高的超導(dǎo)臨界溫度和上臨界磁場(chǎng),但其脆性大、硬度高,加工工藝較為復(fù)雜.最常用的HTS 主要包括Tl-Ba-Cu-O (Tl2223,Tc=127 K,Tc為超導(dǎo)臨界溫度),Hg-Ba-Ca-Cu-O (Hg1223,Tc=134 K),Bi-Sr-Ca-Cu-O (Bi2223,Tc=110 K;Bi2212,Tc=85 K)和RE-Ba-Cu-O (REBCO,Tc=92 K)等一系列氧化物超導(dǎo)材料[4-7].Tl 系和Hg 系由于含有有毒元素、制備工藝復(fù)雜,限制了其普適性;Bi 系和Y 系發(fā)展至今已形成了Bi2212,Bi2223 和RE123三大實(shí)用化高溫超導(dǎo)材料體系.基于粉末套裝和拉絲工藝制備的Bi2212,Bi2223 線材稱為第一代高溫超導(dǎo)帶材(1G-HTS).Bi2223 具有較強(qiáng)的各向異性,較小磁場(chǎng)下臨界電流密度會(huì)顯著下降;Bi2212存在液氮溫區(qū)臨界電流密度低、成材空洞率高、力學(xué)性能較差,制作成本較高等問題,限制了其應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景.基于薄膜外延生長(zhǎng)和雙軸織構(gòu)技術(shù)發(fā)展起來的REBCO 涂層導(dǎo)體稱為第二代高溫超導(dǎo)帶材(2G-HTS)[8].由于雙軸織構(gòu)結(jié)構(gòu)消除了電弱連接效應(yīng),并且超導(dǎo)層制備過程中伴隨的位錯(cuò)、空位等缺陷提供了磁通釘扎中心,REBCO 涂層導(dǎo)體在液氮溫區(qū)下的臨界電流密度和不可逆磁場(chǎng)相比其他材料有顯著提升[9-11].除此以外,為進(jìn)一步提高REBCO 涂層導(dǎo)體在強(qiáng)磁場(chǎng)下的超導(dǎo)載流能力[8-14],可采用離子輻照的方式在涂層導(dǎo)體中產(chǎn)生納米損傷,引入磁通釘扎中心,特別是在金屬有機(jī)沉積(metal organic deposition,MOD)方式下元素?fù)诫s效應(yīng)基本達(dá)到極限的情況下,離子輻照會(huì)帶來很好的效果.離子輻照應(yīng)用于超導(dǎo)材料源于20 世紀(jì)90 年代,李太廣[15]研究發(fā)現(xiàn)輻照劑量為1×1015ions/cm2時(shí),薄膜超導(dǎo)性能最佳,薄膜的取向、氧含量和臨界轉(zhuǎn)變溫度變化不明顯,臨界電流密度在低溫低場(chǎng)下顯著提高,Sueyoshi[16]通過不同入射角度的離子,在REBCO 涂層中獲得了交叉潛徑跡,這些交叉結(jié)構(gòu)大大提升了不同磁場(chǎng)方向下的材料臨界電流密度;但目前并未有較為詳盡的理論基礎(chǔ)研究來支撐該技術(shù)的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

本文借助中國(guó)科學(xué)院蘭州近代物理研究所研制的320 kV 高電荷態(tài)離子綜合研究平臺(tái),結(jié)合拉曼光譜技術(shù)及慢正電子束多普勒展寬測(cè)量開展了REBCO 第二代高溫超導(dǎo)帶材H+離子輻照效應(yīng)的研究工作,獲得了Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7—δ(YBCO)超導(dǎo)層微觀結(jié)構(gòu)隨輻照離子劑量的變化規(guī)律,從微觀角度輻照效應(yīng)對(duì)超導(dǎo)層缺陷的演化進(jìn)行分析.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

第二代高溫超導(dǎo)帶材樣品由蘇州新材料研究所有限公司提供,樣品為在12 mm 寬和50 μm 厚的Hastelloy-C276 金屬基帶表面依次沉積80 nm厚Al2O3阻擋層、7 nm 厚Y2O3種子層、10 nm 厚MgO 織構(gòu)形成層、30 nm 厚MgO 外延層、30 nm厚LaMnO3帽子層及0.57 μm 厚YBCO 超導(dǎo)層,超導(dǎo)層采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)制備而成,如圖1 所示.原始樣品為長(zhǎng)帶,為方便輻照,采用機(jī)械法將長(zhǎng)帶切割成8 mm×8 mm 的正方形來進(jìn)行后續(xù)輻照實(shí)驗(yàn),輻照實(shí)驗(yàn)直接在超導(dǎo)層上進(jìn)行;為便于保存,慢正電子束多普勒展寬測(cè)量樣品在超導(dǎo)層表面預(yù)沉積約130 nm 金屬Ag 層進(jìn)行保護(hù).

圖1 超導(dǎo)帶材結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of superconducting tape.

2.2 H+離子輻照

采用中國(guó)科學(xué)院蘭州近代物理研究所研制的320 kV 高電荷態(tài)離子綜合研究平臺(tái)在室溫、真空條件下對(duì)超導(dǎo)層YBCO 進(jìn)行H+離子輻照,能量為100 kV,輻照劑量分別為5.0×1014,1.0×1015,5.0×1015,1.0×1016ions/cm2,輻照過程中始終保持H+離子束流密度為7.5 μA/cm2.

2.3 樣品表征

采用中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所搭建的慢正電子束平臺(tái)對(duì)輻照前后的樣品進(jìn)行慢正電子束多普勒展寬測(cè)量,正電子放射源選用22Na,并通過高純Ge 探測(cè)器獲得正電子湮沒輻射γ光子能譜.在垂直于光束的方向,通過改變樣品架負(fù)高壓以控制正電子束注入深度.S參數(shù)為511 keV 峰中央面積(510.2—511.8 keV)與峰總計(jì)數(shù) (499.5—522.5 keV)的比值,該參數(shù)可反映低動(dòng)量?jī)r(jià)電子或傳導(dǎo)電子的動(dòng)量信息;W參數(shù)為峰兩側(cè)計(jì)數(shù) (513.6—516.9 keV和505.1—508.4 keV)與峰總計(jì)數(shù)的比值,該參數(shù)可反映高動(dòng)量芯電子動(dòng)量信息.

采用顯微激光共聚焦拉曼光譜儀 (Renishaw inVia Reflex) 表征樣品的結(jié)構(gòu)變化.所用激光光源波長(zhǎng)為532 nm,功率為3.48 mW,光柵刻度線度為1800 mm—1,積分時(shí)間設(shè)為60 s,波數(shù)范圍為50—1000 cm—1.

2.4 SRIM 模擬

采用TRIM 程序模擬H+離子束輻照下REBCO超導(dǎo)層中的粒子濃度和損傷隨深度的分布.H+離子能量為100 keV,劑量分別為5×1014,1×1015,5×1015,1×1016ions/cm2.

3 結(jié)果與討論

3.1 TRIM 模擬結(jié)果

圖2 給出了H+離子束輻照下REBCO 超導(dǎo)層中的粒子濃度和損傷隨深度的分布.計(jì)算時(shí)采用“完整級(jí)聯(lián)損傷計(jì)算(calculation with full damage cascades)”輻照模式,設(shè)置Y,Gd,Ba,Cu,O 的移位能分別為90,35,22,30 和28 eV,樣品密度約為6.3 g/cm3,原子密度約為4.36×1022atoms/cm3.H+離子在REBCO 涂層中呈高斯不均勻分布,輻照區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)高斯展寬及拖尾現(xiàn)象,分布范圍為0.28—0.78 μm,涂層中投影射程(峰濃度的深度)為0.59 μm,且隨著輻照劑量的增加呈增加趨勢(shì),說明該能量下的H+離子已大部分穿透超導(dǎo)層;且輻照過程中電離能損占入射離子能損的99.13%.

圖2 H+離子輻照深度Fig.2.Simulated penetration depth by H+ ion irradiation.

圖3 為四種不同輻照劑量下樣品中引入離位損傷的曲線示意圖,以原子平均離位(dpa)表示.晶格上的原子被離子轟擊逸出初始位置的次數(shù)與晶格上的原子數(shù)量之比,定義為在給定劑量下每個(gè)原子平均離位次數(shù).結(jié)果表明: 隨著輻照劑量增加,平均離位損傷呈增加趨勢(shì),峰值隨輻照劑量不同分別為0.16,0.36,1.60,3.13 dpa,均位于離子投影射程0.59 μm 處.

圖3 不同劑量H+離子輻照離位損傷Fig.3.Simulated displacement damage by H+ ion irradiation at different doses.

3.2 多普勒展寬慢正電子束分析

由于正電子在材料中會(huì)優(yōu)先被空位型缺陷俘獲,因此多普勒展寬測(cè)量對(duì)空位型缺陷尤為敏感[17],慢正電子束多普勒展寬測(cè)量時(shí),可得到樣品在不同入射正電子能量(E)下的S值和W值,以及S參數(shù)隨W參數(shù)變化情況[18,19].正電子注入深度與入射能量存在以下關(guān)系[20]:

其中,Z(E) 為注入深度,單位為nm;ρ為樣品密度,單位為kg/m3;E為注入能量,單位為keV.

由于本實(shí)驗(yàn)所涉及的所有樣品均為同一帶材樣品裁剪獲得,各原始樣品具有相同的晶格結(jié)構(gòu),樣品中的原始位錯(cuò)、空位、晶界和晶格間隙等缺陷的分布大致相同,這些缺陷對(duì)于正電子湮沒的貢獻(xiàn)也幾乎一致,因此在超導(dǎo)層區(qū)域中正電子的俘獲及變化主要取決于材料中空位型缺陷的濃度的變化.

圖4 中S-E曲線和W-E曲線為不同劑量H+離子束輻照條件下REBCO 樣品的S參數(shù)及W參數(shù)隨正電子能量的變化關(guān)系.可以看出,就未輻照樣品而言,隨著入射能量的增加,S參數(shù)值在超導(dǎo)層中總體呈逐漸減小趨勢(shì),并分為2 層: 表面層和體層,W值參數(shù)呈增加趨勢(shì),表明該樣品無明顯損傷區(qū)域,缺陷濃度較低尺寸較小,氫在該樣品中極易擴(kuò)散并釋放[18].就輻照樣品而言,S參數(shù)高于未輻照樣品的S參數(shù)值,且隨著樣品輻照劑量的增加呈增加趨勢(shì),表明輻照樣品中缺陷濃度或尺寸增加,反之,輻照樣品的W參數(shù)低于未輻照樣品;S參數(shù)分為3 層: 表面層、損傷層和體層,在超導(dǎo)層輻照前段,正電子能量為9.8—14.0 keV 范圍內(nèi),隨著正電子能量的增加,S參數(shù)呈略增加趨勢(shì),W參數(shù)呈降低趨勢(shì),表明經(jīng)H+離子輻照,超導(dǎo)層中產(chǎn)生了大量的包括空位或空位團(tuán)型缺陷,且輻照的劑量越大,產(chǎn)生的空位型缺陷越多,這些空位團(tuán)可能來自于REBCO 涂層中Cu-O 鏈區(qū)氧空位濃度的變化及Cu 原子和O 原子周圍電子密度的變化,對(duì)REBCO 涂層而言,Cu-O 鏈上的氧具有極強(qiáng)不穩(wěn)定性,易從晶格中逸出,形成氧空位型俘獲陷阱,使正電子被俘獲而湮沒;同時(shí),隨著輻照劑量的增加,晶格發(fā)生畸變,位錯(cuò)區(qū)域中彌散一定數(shù)量的氫而形成H-空位復(fù)合[21,22],氫的存在會(huì)改變其所處區(qū)域的電子密度,形成能量勢(shì)壘,抑制空位團(tuán)簇的形成,從而使空位轉(zhuǎn)移至CuO2面層,導(dǎo)致CuO2面空位濃度增加.當(dāng)隨著正電子能量繼續(xù)增加(＞14 keV),S值隨后逐漸降低,W參數(shù)逐漸增加.

圖4 不同劑量H+離子輻照前后,樣品S 參數(shù)及W 參數(shù)隨正電子入射能量的變化關(guān)系Fig.4.Variation of S and W parameters of samples with positron incident energy before and after H+ ion irradiation with different doses.

根據(jù)正電子兩態(tài)型俘獲模型可知,S參數(shù)和W參數(shù)存在以下關(guān)系:

其中,Sd為缺陷態(tài)S參數(shù);Sb為體態(tài)S參數(shù);Wd為缺陷態(tài)W參數(shù);Wb為體態(tài)W參數(shù);R為與缺陷類型有關(guān)的S-W曲線.根據(jù)曲線的斜率、聚集特性及轉(zhuǎn)折特性可判斷正電子湮沒的缺陷類型變化.圖5 給出了本實(shí)驗(yàn)所涉及五種樣品的S-W擬合曲線,可以看出未經(jīng)輻照的REBCO 涂層樣品及低劑量輻照后的樣品 (劑量為5×1014,1×1015ions/cm2)S-W曲線點(diǎn)基本分布在一條直線上,說明在正電子注入深度范圍內(nèi),這三個(gè)樣品中的缺陷類型單一,推測(cè)該缺陷可能為逃逸型氧空位為氫擴(kuò)散提供通道,而形成的H-空位復(fù)合體,三種參數(shù)下該空位型缺陷類型沒有發(fā)生變化或者正電子對(duì)小尺寸的H-空位復(fù)合體變化不明感.隨著劑量增大至5×1015,1×1016ions/cm2,S-W曲線點(diǎn)分布開始逐漸演化至散亂,開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折區(qū)和參數(shù)點(diǎn)的聚集區(qū),表明隨著輻照劑量增大,正電子在缺陷中的湮沒機(jī)制發(fā)生變化,樣品中的缺陷類型復(fù)雜性增加[23],尤其是出現(xiàn)了Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)聚集區(qū)域.分析其原因是輻照效應(yīng)在樣品內(nèi)造成了大量的離位損傷,產(chǎn)生大量的空位,氫原子占據(jù)這些空位形成的復(fù)合體隨著劑量的增加數(shù)量增多,在某些面層如前所述CuO2面空位型缺陷發(fā)生遷移、聚合及合并,正電子探測(cè)的有效開空間體積減小,表現(xiàn)為空位團(tuán)簇增多,團(tuán)簇的尺寸隨輻照劑量逐漸增大[24].同時(shí),氫引入的電子密度會(huì)導(dǎo)致價(jià)電子密度增加,但H-空位復(fù)合體的數(shù)量有限,當(dāng)H 占據(jù)一定數(shù)量的空位時(shí),會(huì)從空位中脫離,停留在空位附近間隙處.

圖5 不同劑量H+離子輻照前后樣品的S 參數(shù)隨W 參數(shù)的變化關(guān)系Fig.5.Variation of S parameters with W parameters of samples before and after H+ ion irradiation with different doses.

3.3 拉曼光譜結(jié)果

圖6 為不同劑量H+離子束輻照條件下REBCO樣品的拉曼測(cè)試結(jié)果,可知樣品具有3 種振動(dòng)模式,分別為Ba-Ag (107 cm—1),Cu(2)-Ag (145 cm—1),反對(duì)稱振動(dòng)O(2,3)-B1g(331 cm—1),均呈現(xiàn)為不對(duì)稱傾斜峰,表現(xiàn)為典型的正交REBCO 結(jié)構(gòu)相.O(2,3)-B1g峰為Cu-O 面O2+/O3+模式的聲子振動(dòng),表示REBCO 涂層中具有c軸晶粒取向結(jié)構(gòu).隨著H+離子輻照劑量的增加,REBCO 涂層中所有的衍射峰都變得寬化和弱化,但并未發(fā)現(xiàn)其他相變的產(chǎn)生.這可能是由于高能H+離子輻照時(shí)的“捶打”作用,使得離子軌跡附近的應(yīng)力區(qū)沿b軸方向發(fā)生弛豫從而造成局部區(qū)域內(nèi)Cu-O 鏈中的氧原子發(fā)生重新排列,表現(xiàn)為峰強(qiáng)減弱,鍵能逐漸降低.同時(shí),離子的輻照作用導(dǎo)致REBCO 材料中單胞收縮,晶格沿c軸方向拉伸以補(bǔ)償收縮,體現(xiàn)為鍵被拉長(zhǎng),這種c軸晶格參數(shù)的變化導(dǎo)致了Cu-O 面間距變大,表現(xiàn)為峰形變寬.當(dāng)劑量增大至1×1016ions/cm2時(shí),O(2,3)-B1g無銳型振動(dòng)峰,峰形彌散,說明該輻照劑量下正交相結(jié)構(gòu)被破壞,晶格的有序度降低.

圖6 不同劑量H+離子輻照前后樣品的拉曼光譜Fig.6.Raman spectra of samples before and after H+ ion irradiation with different doses.

4 結(jié)論

本文使用正電子湮沒光譜結(jié)合拉曼光譜技術(shù)研究了H+離子輻照的YBCO 第二代高溫超導(dǎo)樣品中微觀結(jié)構(gòu)的變化,通過對(duì)輻照前后的YBCO中正電子湮沒參數(shù)進(jìn)行分析.發(fā)現(xiàn)經(jīng)100 keV H+離子輻照后,超導(dǎo)層中產(chǎn)生了大量的包括空位、空位團(tuán)或位錯(cuò)團(tuán)型缺陷,且輻照的劑量越大,產(chǎn)生的空位型缺陷越多,缺陷類型復(fù)雜性增加,正電子在缺陷中的湮沒機(jī)制發(fā)生變化.拉曼光譜結(jié)果顯示,隨著H+離子輻照劑量增加,涂層中的氧原子發(fā)生重新排列,面間距增加,涂層正交相結(jié)構(gòu)被破壞,有序度降低.后續(xù)可結(jié)合X 射線衍射儀、透射電子顯微鏡及超導(dǎo)性能等測(cè)試手段進(jìn)一步研究,為材料性能的優(yōu)化提供理論及實(shí)際參考.

感謝中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所對(duì)H+離子輻照提供的幫助、西南科技大學(xué)對(duì)測(cè)試提供的幫助,以及蘇州新材料研究所有限公司對(duì)材料提供的幫助和支持.