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      ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性生物炭自然光增強(qiáng)吸附水中亞甲基藍(lán)

      2022-12-15 04:46:38張兵兵陳蔚潔安明澤徐國(guó)敏
      化工環(huán)保 2022年6期
      關(guān)鍵詞:異質(zhì)孔徑表面積

      王 盛,張兵兵,陳蔚潔,安明澤,薛 斌,徐國(guó)敏

      (1. 貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴州 貴陽 550014;2. 貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025;3. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽 550014)

      吸附法因工藝簡(jiǎn)單已普遍應(yīng)用于有機(jī)染料廢水處理?;钚蕴渴浅S梦絼?,但其制備和再生需要高溫(≥850 ℃),使得吸附劑成本上升。生物炭是由農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)在完全或部分缺氧狀態(tài)下較低溫(≤700 ℃)熱解而成,原料豐富、制作簡(jiǎn)單、成本低廉,但吸附效果有限。通過表面改性工藝,可增大生物炭比表面積、孔體積和孔徑,增加有效吸附位點(diǎn),并可獲得兼具光、電、磁性的新型吸附材料[1-3]。

      ZnO和ZnS是半導(dǎo)體材料,帶隙能分別約為3.4 eV和3.7 eV,常用于紫外光激發(fā)的光催化反應(yīng)[4]。生物炭表面修飾ZnO或ZnS,可使其具有光催化性能,且復(fù)合材料的帶隙寬度較單一半導(dǎo)體材料變窄,光響應(yīng)范圍拓寬,吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng),大幅提升了生物炭對(duì)水中有機(jī)染料的去除能力[1,5-6]。但該去除過程需要外加紫外光源,增加了工藝的復(fù)雜性和成本,限制了其工業(yè)應(yīng)用,仍需探索在自然光條件下可實(shí)現(xiàn)吸附增強(qiáng)的生物炭復(fù)合材料。

      本研究以玉米秸稈為原料,硫酸鋅為改性劑,采用一步熱解法制備了ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性生物炭復(fù)合材料,以典型的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)作為研究對(duì)象,考察了復(fù)合材料在自然光條件下的吸附增強(qiáng)作用,探討了吸附動(dòng)力學(xué),并研究了復(fù)合材料的重復(fù)使用性能。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑和材料

      ZnSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、亞甲基藍(lán)均為分析純。

      玉米秸稈:取自貴州省貴陽市周邊農(nóng)村。

      1.2 改性生物炭的制備

      玉米秸稈用超純水清洗數(shù)遍,于80 ℃烘干至恒重后切成粒徑1~2 cm的小塊,去皮,置于110 ℃真空/氣氛管式電爐中,于N2條件下干燥1 h,粉碎研磨過60目篩待用。

      將7.0 g上述秸稈粉體浸入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的ZnSO4水溶液中,于80 ℃浸泡24 h,110 ℃烘干;將所得前驅(qū)體放入真空管式爐中,抽真空后通入流量80 mL/min的N2,以8 ℃/min的升溫速率分別升溫至500,600,700 ℃,保溫2 h后自然冷卻至室溫,用80 ℃去離子水洗至中性,110 ℃烘干后密封保存。不同熱解溫度下得到的改性生物炭(MBC)分別記為MBC500,MBC600,MBC700。作為對(duì)比,利用未在ZnSO4水溶液中浸泡過的玉米秸稈粉末按照上述方法制備了未改性生物炭(BC),分別記為BC500,BC600,BC700。根據(jù)二者的質(zhì)量計(jì)算MBC的實(shí)際負(fù)載量。

      1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

      稱取3.6 g KH2PO4和14.3 g Na2HPO4·12H2O溶于1 000 mL水中配制緩沖溶液(pH為7.0±0.2),并用其配制亞甲基藍(lán)溶液。稱取0.1 g MBC(或BC)和25 mL亞甲基藍(lán)溶液于錐形瓶中(吸附劑投加量4.0 g/L),于30 ℃、275 r/min恒溫振蕩器上自然光或避光條件下反應(yīng)240 min,在設(shè)定時(shí)間間隔取樣待測(cè)。本實(shí)驗(yàn)的自然光是指白天室內(nèi)光照條件,實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于貴陽(緯度26.68°,經(jīng)度106.62°)。

      將使用后的MBC過濾收集,于烘箱中110 ℃干燥12 h得到再生MBC,采用相同的方法進(jìn)行5次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。

      1.4 分析方法

      樣品過0.45 μm聚醚砜濾膜后稀釋10倍,采用752N型紫外-可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)于665 nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液吸光度,得到亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度,計(jì)算其去除率。

      采用重鉻酸鹽法測(cè)定水樣COD[7];采用鉑鈷比色法測(cè)定水樣色度[8]。

      采用ARL EQUINOX 3000型X射線衍射儀(Thermo Scientific公司)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡和能譜儀(FEI公司)分析樣品的微觀形貌和表面元素。采用NOVA-1000e型比表面積和孔徑分析儀(Quantachrome公司)測(cè)定樣品在-77 K下的氮?dú)馕?脫附等溫線,測(cè)試前樣品在200 ℃下抽真空預(yù)處理3 h,采用多點(diǎn)BET法計(jì)算樣品的比表面積(相對(duì)壓力0.005~0.02),采用BHJ法計(jì)算平均孔徑,孔體積由相對(duì)壓力0.95處的氮?dú)馕街涤?jì)算得到。采用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet公司)分析樣品的表面官能團(tuán)。采用Lambd1050型紫外可見近紅外漫反射儀(PE公司)評(píng)價(jià)材料的光催化性能。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 生物炭的表征結(jié)果

      不同熱解溫度下MBC的XRD譜圖見圖1。

      由圖1可見,MBC的XRD峰值均與六方纖鋅礦型ZnO(JCPDS No. 36-1451)和ZnS(JCPDS No. 36-1450)的衍射特征峰一一對(duì)應(yīng),表明產(chǎn)物為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)[4]改性的生物炭復(fù)合材料。其中,MBC500的XRD譜圖出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)閃鋅礦型ZnS(JCPDS No. 05-0566)的衍射特征峰,這是由于該溫度下ZnS還未完全由閃鋅礦轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦型結(jié)構(gòu)。

      不同熱解溫度下樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見:當(dāng)熱解溫度低于600 ℃時(shí),ZnO/ZnS異質(zhì)顆粒包裹在生物炭表面,減小了生物炭的裸露表面;當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí),異質(zhì)結(jié)構(gòu)呈顆粒狀均勻分散在生物炭表面;當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時(shí),異質(zhì)顆粒尺寸減小,較大面積遮蓋了生物炭表面。上述結(jié)果表明,相比于MBC500和MBC700,MBC600具有更好的表面形貌,有利于產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn)。

      圖2 不同熱解溫度下MBC的SEM照片

      不同熱解溫度下生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。樣品平均孔徑均小于2 nm,以微孔為主,經(jīng)硫酸鋅改性后,MBC的比表面積、孔體積、平均孔徑較BC均明顯增大,表明硫酸鋅具有較好的造孔/擴(kuò)孔作用。對(duì)于BC而言,隨著熱解溫度的上升,BC的比表面積與孔體積呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì),且熱解溫度對(duì)平均孔徑影響較小。當(dāng)熱解溫度低于600 ℃時(shí),秸稈中木質(zhì)素部分分解,樣品保留了大部分的生物質(zhì)原始孔隙結(jié)構(gòu);當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí),木質(zhì)素進(jìn)一步分解,產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)堵塞孔道,導(dǎo)致生物炭比表面積下降;當(dāng)熱解溫度繼續(xù)上升時(shí),內(nèi)部雜質(zhì)進(jìn)一步分解,再次形成微孔孔道,比表面積再次上升[3,9-11]。對(duì)于MBC而言,隨著熱解溫度的上升,MBC的比表面積、孔體積呈現(xiàn)增大趨勢(shì),MBC600的平均孔徑較MBC500有明顯增大,但MBC700的平均孔徑不再繼續(xù)上升。由此可見,熱解溫度對(duì)于改性生物炭的表面結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用,600 ℃是最佳的熱解溫度,在該溫度下MBC600的負(fù)載量最高,達(dá)16.67%。MBC700的負(fù)載量較MBC500和MBC600下降,表明700 ℃下生物質(zhì)內(nèi)部雜質(zhì)的進(jìn)一步分解會(huì)導(dǎo)致含鋅組分的損失,而材料的比表面積上升主要因微孔比例上升引起,平均孔徑不再繼續(xù)增大。

      表1 不同熱解溫度下生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

      MBC600的UV-Vis DRS譜圖見圖3a。采用Kubelka-Munk公式處理圖3a的數(shù)據(jù)[12],計(jì)算得到MBC600的帶隙能,結(jié)果見圖3b(A為吸光度)。由文獻(xiàn)可知,ZnO和ZnS的帶隙能分別在3.4 eV和3.7 eV左右,只能吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光[4-6,11]。由圖3a可見,MBC600在波長(zhǎng)225~800 nm范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收,光吸收范圍遠(yuǎn)大于單一的ZnO和ZnS。由圖3b可見,由于改性過程中產(chǎn)生的晶體缺陷和空穴,MBC600的帶隙能較單一ZnO和ZnS減小,為2.71 eV。上述結(jié)果表明,MBC600具有更寬的光響應(yīng)范圍,在紫外-可見光范圍內(nèi)可響應(yīng),能夠?qū)崿F(xiàn)自然光條件下的激發(fā)[13]。

      圖3 MBC600的UV-Vis DRS譜圖(a)和帶隙圖(b)

      2.2 MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

      當(dāng)初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)(COD 77.2 mg/L,色度116.1度),自然光下MBC和BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果見圖4,MBC吸附240 min后的水質(zhì)指標(biāo)見表2。由圖4可見,所有MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率均遠(yuǎn)高于BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率,且隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升,直至平衡,240 min時(shí)的去除率均可達(dá)100%。這表明,異質(zhì)顆粒表面改性使BC表面產(chǎn)生大量吸附位點(diǎn),可高效吸附水中的亞甲基藍(lán)大分子。由表2可見,吸附后溶液的COD和色度均滿足《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)[14]標(biāo)準(zhǔn)(COD≤60 mg/L,色度≤30度)要求。復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能從高到低依次為:MBC600>MBC700>MBC500。MBC600達(dá)到100%去除率的時(shí)間最短(60 min),且吸附后溶液的COD和色度均為0,處理效果最佳。結(jié)合表1和圖2可知,MBC600表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)載量最高,且其較好的表面形貌有利于吸附位點(diǎn)的分布,因而其吸附性能最好。

      圖4 自然光下MBC和BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果

      表2 自然光下吸附240 min后的水質(zhì)指標(biāo)

      當(dāng)初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí),對(duì)比了自然光和避光條件下MBC600對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果,結(jié)果如圖5所示??傮w而言,亞甲基藍(lán)在自然光條件下的去除效果優(yōu)于避光條件,60 min時(shí)自然光下去除率可達(dá)100%,避光條件下為88.1%,表明自然光照射可增強(qiáng)MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果。這是因?yàn)椋芄鈼l件下MBC表面的ZnO/ZnS不被光激發(fā),生物炭表面主要發(fā)生吸附作用,而自然光條件下ZnO/ZnS受到激發(fā),發(fā)生光催化反應(yīng),使得材料表面的吸附-脫附平衡持續(xù)向吸附方向移動(dòng),提高了材料的吸附能力。

      圖5 自然光和避光條件下亞甲基藍(lán)的去除效果對(duì)比

      自然光下MBC600對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)的去除效果見圖6。由圖6可見,隨亞甲基藍(lán)初始濃度的升高,其去除率逐漸下降,240 min時(shí)吸附達(dá)到階段性平衡。但繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間至24 h,甚至數(shù)日,亞甲基藍(lán)的去除率仍能上升,可能是因?yàn)樯锾勘砻娴腪nS/ZnO異質(zhì)顆粒能夠持續(xù)被自然光激發(fā),導(dǎo)致吸附-脫附平衡不斷向吸附方向移動(dòng)。

      圖6 自然光下MBC對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)的去除效果

      2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

      分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(1))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(2))對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[15],擬合結(jié)果見表3。由表3可見,在自然光和避光條件下MBC600去除亞甲基藍(lán)的過程均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明吸附過程主要受化學(xué)作用控制。MBC600在自然光條件下的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)大于避光條件,可能是因?yàn)樯锾勘砻娴腪nS/ZnO異質(zhì)顆粒被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),加速了吸附反應(yīng)過程[14]。

      表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

      式中:t為吸附時(shí)間,min;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

      分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(分別見式(3)和式(4))對(duì)圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14],擬合結(jié)果見表4。1/n一般在0與1之間,表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱,1/n越小吸附性能越好,1/n=0.1~0.5時(shí)易吸附,1/n>2時(shí)難吸附。由表4可見:相較于Langmuir等溫吸附模型,本實(shí)驗(yàn)體系更符合Freundlich等溫吸附模型,該體系的1/n=0.131 07,表明MBC600對(duì)于亞甲基藍(lán)是一種易于吸附的材料,且較大的KF值也是吸附劑具有較好吸附性能的體現(xiàn)。

      表4 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

      式中:ρe為吸附平衡時(shí)的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qsat為飽和吸附量,mg/g;KL為與鍵合位點(diǎn)的親和力及吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù),L/mg;KF和n為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。

      2.4 MBC的重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)

      MBC600使用前后的FTIR譜圖見圖7。使用前的MBC600在444 cm-1處寬大的強(qiáng)峰是炭表面多種類芳香族的C—C振動(dòng)吸收峰堆積而成,亞甲基藍(lán)有機(jī)大分子易與芳香族衍生物發(fā)生大π鍵共軛吸附;使用后在419,450 cm-1兩處出現(xiàn)小峰,是間位、對(duì)位二元取代苯的C—C振動(dòng)吸收峰,應(yīng)為ZnO/ZnS被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)反應(yīng)的產(chǎn)物。N—H外面變形振動(dòng)是胺類在指紋區(qū)的特征吸收,寬且強(qiáng),兩種MBC600均在878~752 cm-1處出現(xiàn)多個(gè)小且寬的峰,對(duì)應(yīng)生物炭表面—NH2伯胺結(jié)構(gòu),但使用后此部分峰減弱,表明含N基團(tuán)是亞甲基藍(lán)的有效吸附位點(diǎn)[16]。1 565 cm-1處微小峰歸屬于—NH—的振動(dòng),使用后該峰強(qiáng)度減弱,存在部分吸附。使用前MBC600在1 379 cm-1處的微小峰歸屬于芳香叔胺—NR2的C—N振動(dòng),1 702 cm-1處歸屬于—CHO的振動(dòng),使用后這兩處微小峰保留不變,說明叔胺和醛類基團(tuán)皆不是亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)。而使用MBC600出現(xiàn)新的1 327 cm-1處微小峰,波數(shù)降低,表明含脂肪、芳香混合伯仲胺結(jié)構(gòu)新產(chǎn)物出現(xiàn),進(jìn)一步證明了ZnO/ZnS被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。使用前后MBC600在3 400 cm-1處均出現(xiàn)的大且寬的峰歸屬于生物炭分子內(nèi)締合的—OH,締合體峰形較寬。締合程度越大,峰越寬,越向低波數(shù)移動(dòng)。2 922,2 844,2 337 cm-1處小峰來源于生物炭表面ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格振動(dòng),吸附后可能由于被亞甲基藍(lán)及其產(chǎn)物覆蓋,難以觀察到其特征峰。

      圖7 MBC600使用前后的FTIR譜圖

      利用EDS分析MBC600使用前后的表面元素,結(jié)果見表5。由表5可見:使用前MBC600表面主要是C、O、S和Zn 4種元素,結(jié)合XRD結(jié)果可知Zn主要以ZnO和ZnS的狀態(tài)存在;使用后材料表面的O含量上升,從水中吸附了少量P和K,使Zn和S的含量略有下降??傮w而言,MBC使用前后表面光催化有效成分基本不變,表面含O基團(tuán)增加,結(jié)合FTIR結(jié)果分析主要是由于生物炭表面存在有機(jī)物殘留。

      表5 MBC600使用前后的表面元素分析 w,%

      實(shí)驗(yàn)考察了MBC600經(jīng)5次循環(huán)使用后對(duì)亞甲基藍(lán)的240 min去除率,結(jié)果如圖8所示。MBC600經(jīng)5次重復(fù)使用后,對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍保持在95%以上,證明其具有良好的重復(fù)使用性能。

      圖8 MBC600的重復(fù)使用性能

      3 結(jié)論

      a)以玉米秸稈為原料,硫酸鋅為改性劑,采用一步熱解法制備了改性生物炭。硫酸鋅具有較好的造孔/擴(kuò)孔作用,改性后,熱解溫度為500,600,700 ℃的生物炭比表面積分別從9.996,3.517,4.400 m2/g增至336.457,371.054,476.387 m2/g,孔體積和孔徑均明顯增大。改性生物炭表面均勻分布了ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒。MBC600的帶隙能為2.71 eV,可在自然光條件下被激發(fā)。

      b)不同熱解溫度下制備的MBC去除水中亞甲基藍(lán)的能力依次為:600 ℃>700 ℃>500 ℃。自然光下MBC600處理初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH約為7的亞甲基藍(lán)水溶液60 min后,去除率可達(dá)100%,處理240 min后,COD和色度均降為0,優(yōu)于避光條件下的去除效果,證明自然光增強(qiáng)了改性生物炭的吸附性能。

      c)吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型,吸附過程主要受化學(xué)作用控制。

      d)經(jīng)5次循環(huán)使用后,MBC600對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍保持在95%以上,證明其具有良好的重復(fù)使用性能。

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