甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術(shù)進(jìn)展

韓賀，張鋅豪，張安峰，趙成浩，石川，于政錫，宋春山，4，郭新聞

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2 中國石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧大連 116041；3 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室，遼寧 大連 116023；4 香港中文大學(xué)理學(xué)院，香港 999077）

對二甲苯（para-xylene，PX）是石化工業(yè)的基本有機(jī)原料之一，主要用于制取對苯二甲酸（PTA），進(jìn)一步和乙二醇（MEG）反應(yīng)后脫水縮合生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其可用于生產(chǎn)聚酯纖維進(jìn)而生產(chǎn)紡織產(chǎn)品[1-2]。此外，PX 也是生產(chǎn)染料、涂料、油墨、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品的重要原料[3-4]。

近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界PX產(chǎn)能穩(wěn)步增長，2020 年，全球?qū)Χ妆疆a(chǎn)能達(dá)6447.6 萬噸/年，產(chǎn)量與消費量基本持平。預(yù)計2022 年，全球?qū)Χ妆降漠a(chǎn)能將達(dá)到7046.4 萬噸/年，而需求量為5095.9萬噸。中國大陸是目前世界上最大的PX 生產(chǎn)國和消費國，2020 年我國PX 產(chǎn)量達(dá)到1890萬噸，約占世界總產(chǎn)量的38.5%，而我國的PX 消費量高達(dá)3276 萬噸。目前我國PX 產(chǎn)不足需，產(chǎn)品尚需進(jìn)口，進(jìn)口依存度約為42.3%。預(yù)計2022 年，我國PX 產(chǎn)能將超過3800 萬噸/年，PX的需求量將達(dá)到5648萬噸[5]。

隨著國內(nèi)近幾年P(guān)X 生產(chǎn)裝置的集中建設(shè)和投產(chǎn)，我國PX 產(chǎn)品的供應(yīng)格局將發(fā)生較大變化[6]。2019年，中國PX進(jìn)口依存度呈現(xiàn)下滑趨勢，PX市場新增產(chǎn)能大于同期國內(nèi)凈增需求。我國PX 的供需關(guān)系或從供不應(yīng)求走向供需過剩，與國外產(chǎn)品的競爭逐漸演化為國內(nèi)產(chǎn)品之間的競爭。因此，加快技術(shù)進(jìn)步，不斷提高裝置利用率，淘汰落后產(chǎn)能，研發(fā)新工藝，構(gòu)建上游-下游一體化裝置，是今后促進(jìn)我國PX產(chǎn)業(yè)健康、穩(wěn)步發(fā)展的重要方向。

PX 屬于最重要的芳烴（苯、甲苯和二甲苯）產(chǎn)品之一。目前芳烴的大規(guī)模生產(chǎn)是通過芳烴聯(lián)合裝置實現(xiàn)的，圖1給出了以石腦油為原料的現(xiàn)代芳烴聯(lián)合裝置中的工藝單元及流程簡圖，典型的芳烴聯(lián)合裝置包括石腦油加氫、催化重整、裂解汽油加氫等生產(chǎn)芳烴的裝置以及芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置，其主要產(chǎn)品是苯和二甲苯，二甲苯中主要是PX和適量的鄰二甲苯（OX）。芳烴聯(lián)合裝置的一個主要目標(biāo)是通過芳烴間的轉(zhuǎn)化來增加PX 產(chǎn)量，所涉及的關(guān)鍵性技術(shù)有：催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化及PX分離單元等。

圖1 以石腦油為原料的現(xiàn)代芳烴聯(lián)合裝置中的工藝單元及流程簡圖[7]

當(dāng)前我國PX 產(chǎn)業(yè)強烈依賴于石油資源，隨著世界石油資源形勢的日趨緊張和世界各大經(jīng)濟(jì)體之間矛盾沖突的加劇，以石油路線生產(chǎn)PX 的產(chǎn)業(yè)格局面臨挑戰(zhàn)，積極開發(fā)非石油資源路線生產(chǎn)PX 工藝，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)我國化石資源的合理配置具有重要的戰(zhàn)略意義。我國的能源稟賦為富煤、貧油、少氣，如此的能源結(jié)構(gòu)形勢決定了當(dāng)前乃至未來較長一段時間內(nèi)我國以煤炭為主體的能源結(jié)構(gòu)不會改變。因此，開發(fā)以煤為原料經(jīng)甲醇生產(chǎn)PX 的技術(shù)，對于推動我國煤炭資源的高效、清潔利用，促進(jìn)我國石油化工與煤化工的平衡發(fā)展顯得尤為重要。

在C1化學(xué)品中，甲醇由于化學(xué)性質(zhì)活潑、來源豐富且作為廉價易得的煤化工中間產(chǎn)物，是目前被研究的最為廣泛的化工產(chǎn)品之一。以產(chǎn)能相對過剩的甲苯和來自煤化工的甲醇為原料高選擇性合成PX，可以極大地提高石腦油生產(chǎn)芳烴的效率和二甲苯的收率，該工藝生產(chǎn)的PX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%以上，使得后續(xù)的PX 分離費用大幅降低。因此，甲苯與甲醇擇形烷基化技術(shù)具有很好的經(jīng)濟(jì)性，目前該技術(shù)已經(jīng)相繼有工業(yè)側(cè)線實驗報道，其戰(zhàn)略意義不言而喻。

鑒于此，本文將重點介紹甲苯與甲醇擇形催化制PX 技術(shù)的研究進(jìn)展。從甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)機(jī)理、催化劑研究進(jìn)展和工業(yè)技術(shù)進(jìn)展等幾個方面對該技術(shù)進(jìn)行綜述性介紹，以期推動我國PX 生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步與革新。

1 甲苯與甲醇擇形催化反應(yīng)機(jī)理

1.1 擇形催化理論

1960 年Weisz 等[8]在研究X 沸石和A 沸石的催化反應(yīng)時提出擇形催化（shape-selective catalysis）概念來描述分子篩的獨特催化性能。發(fā)現(xiàn)用分子篩作為催化劑時反應(yīng)主要在晶內(nèi)進(jìn)行，只有尺寸和形狀與分子篩孔道相匹配的分子才能擴(kuò)散進(jìn)出分子篩孔道成為反應(yīng)物和產(chǎn)物。因此，沸石分子篩對反應(yīng)物和產(chǎn)物的形狀和尺寸表現(xiàn)出的選擇性催化作用，稱為沸石分子篩的擇形催化[9]。擇形催化使催化反應(yīng)從以往按分子的化學(xué)類別進(jìn)行到可以按分子的形狀進(jìn)行，這種轉(zhuǎn)變的實際意義在于可以增加目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量或有效抑制副反應(yīng)，從而使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性大大提高，簡化分離過程。經(jīng)過近60 年的發(fā)展，擇形催化已經(jīng)成為多相催化過程中最重要的內(nèi)容之一。在烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)、加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)等烴類加工和有機(jī)化學(xué)品合成中，擇形催化的技術(shù)都得到了廣泛的應(yīng)用。絕大多數(shù)擇形催化過程都采用分子篩擇形催化劑，其中Y分子篩和ZSM-5 分子篩是極為重要的兩種沸石催化劑。

根據(jù)分子篩對傳質(zhì)限制或過渡態(tài)限制作用的不同，擇形催化可以分為三類：反應(yīng)物擇形、產(chǎn)物擇形和過渡態(tài)擇形[10]。在三種擇形催化過程中[11]，反應(yīng)物擇形是指當(dāng)反應(yīng)混合物中有些反應(yīng)物分子的臨界直徑小于孔徑時，可以進(jìn)入分子篩晶孔內(nèi)，與催化劑內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，而大于孔徑的分子不能進(jìn)入晶孔內(nèi)，這樣便產(chǎn)生反應(yīng)物擇形催化作用；產(chǎn)物擇形是指反應(yīng)產(chǎn)物中臨界直徑小于分子篩孔徑的分子，可以從孔中擴(kuò)散出來，成為最終產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔口的則無法從孔內(nèi)逸出，此時便產(chǎn)生了產(chǎn)物選擇性；過渡態(tài)擇形是指反應(yīng)物分子相互作用時會生成相應(yīng)的過渡態(tài)，這一過程需要一定的空間，當(dāng)催化劑空腔中的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時，反應(yīng)將受到阻止，此時便產(chǎn)生限制過渡態(tài)擇形催化。

1.2 甲苯與甲醇擇形催化機(jī)理

ZSM-5沸石是由美國Mobil公司在20世紀(jì)70年代研制出的高硅中孔沸石，ZSM-5 沸石骨架含有兩套相互交叉的孔道體系，一套是沿著[010]方向的直孔道，孔口由橢圓形的十元環(huán)組成，孔徑尺寸為0.53nm×0.56nm；另一套是沿著[100]方向的正弦形孔道，孔口近似為圓形，由十元環(huán)組成，直徑為0.51nm×0.55nm[12]。ZSM-5 沸石獨特的三維交叉骨架結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物、中間產(chǎn)物的過渡態(tài)和產(chǎn)物都有空間限制作用，因此其在擇形催化領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。

ZSM-5分子篩催化的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)屬于產(chǎn)物擇形催化，過程如圖2所示。目前研究普遍認(rèn)為甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的苯環(huán)親電取代反應(yīng)，甲醇在催化劑B酸中心被活化，甲氧基離子進(jìn)攻弱吸附的甲苯[2]，由于苯環(huán)上甲基的誘導(dǎo)作用，主要生成鄰二甲苯（OX，0.74nm）和對二甲苯（PX，0.57nm），同時生成少量間二甲苯（MX，0.7nm）和水。在三種二甲苯異構(gòu)體中，PX 具有更小的動力學(xué)直徑且與ZSM-5 沸石的孔口尺寸（0.51～0.56nm）相當(dāng)。因此，PX 更容易從沸石孔道中擴(kuò)散出去，而MX和OX不易擴(kuò)散出孔道。實驗表明，PX 在ZSM-5 沸石中的擴(kuò)散系數(shù)為MX和OX 的104倍[13]，未及時擴(kuò)散出孔道的MX 和OX可以繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成PX，使沸石孔口處中間產(chǎn)物PX的濃度大于晶體內(nèi)部初始產(chǎn)物中PX濃度，因而產(chǎn)生了擇形催化作用。但生成的二甲苯在交叉孔道處和外表面可迅速異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡的混合二甲苯（nOX:nMX:nPX=26∶51∶23），理論計算證實二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化主要生成MX[14]。

圖2 ZSM-5沸石上甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯[10]

在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，影響擇形催化的因素有兩方面：一是擴(kuò)散和反應(yīng)空間條件；二是催化劑外表面酸性質(zhì)。當(dāng)催化劑的孔結(jié)構(gòu)尺寸接近分子大小時，分子的移動受到限制，并稱此區(qū)域為“構(gòu)型擴(kuò)散”區(qū)，此區(qū)域內(nèi)分子尺寸的微小變化都會導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)的很大變化。通過增加沸石擴(kuò)散通道長度和曲折度，收縮孔口等因素，可以強化擴(kuò)散限制對產(chǎn)物選擇性的影響，提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中對位產(chǎn)物選擇性。除了擴(kuò)散限制能夠影響產(chǎn)物選擇性外，適宜的酸性質(zhì)也是獲得高對位選擇性的必要前提，酸強度太強或太弱都不能使烷基化反應(yīng)有效進(jìn)行；鈍化外表面酸中心，抑制二次異構(gòu)化反應(yīng)等策略都需要在設(shè)計催化劑的過程中予以考慮。因此，要提高對位產(chǎn)物的選擇性就必須協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。

1.3 甲醇自身轉(zhuǎn)化機(jī)理

1.3.1 烴池機(jī)理

甲苯甲醇擇形催化制PX 反應(yīng)雖然得到了廣泛研究，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，主要原因在于研究者對反應(yīng)體系的復(fù)雜性認(rèn)識不足，進(jìn)而導(dǎo)致高效催化劑和相關(guān)工藝的研究與開發(fā)陷入困境。甲苯甲醇烷基化過程伴隨著甲醇自身轉(zhuǎn)化生成水、二甲醚、低碳烯烴和烷烴、芳烴以及積炭的多種反應(yīng)路徑，反應(yīng)體系十分復(fù)雜。而國內(nèi)外早期致力于甲苯甲醇擇形催化領(lǐng)域的研究者大都側(cè)重于孤立地研究甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)，相對忽視了體系中甲醇的自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)[15]。因此，孤立地研究甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)具有一定的局限性。

自20 世紀(jì)70 年代以來，甲醇制烴類物質(zhì)（MTH）的研究引起科學(xué)家的極大關(guān)注，隨著催化劑研究的不斷深入，又相繼提出了甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）和甲醇制汽油（MTG）等工藝路線。在MTH過程中，關(guān)于第一個C—C 鍵的形成機(jī)理一直是研究者們所關(guān)注的問題[16]。19世紀(jì)90年代，挪威奧斯陸大學(xué)的Dahl等[17]通過研究SAPO-34 沸石上的MTO 反應(yīng)，利用同位素示蹤技術(shù)發(fā)現(xiàn)大部分丙烯產(chǎn)物直接來自甲醇，通過乙烯與甲醇反應(yīng)生成的丙烯只占丙烯總組成的很小一部分；基于上述研究，Dahl 等提出了甲醇轉(zhuǎn)化的非直接反應(yīng)機(jī)理，又稱為烴池機(jī)理。烴池機(jī)理[18]主要認(rèn)為甲醇在沸石上轉(zhuǎn)化為烯烴的過程是通過烴池物種進(jìn)行的，烴池物種在沸石的籠內(nèi)或孔道交叉處形成，其通過不斷地吸收甲醇和自身裂分產(chǎn)生乙烯或丙烯等低碳烴而保持一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，從而完成甲醇到生成低碳烯烴的閉環(huán)催化循環(huán)過程。此后的很多研究結(jié)果表明甲醇通過烴池機(jī)理轉(zhuǎn)化為低碳烴的過程比甲醇通過碳鏈的連續(xù)增長機(jī)理[圖3(b)]生成低碳烴的過程更具合理性。因此，有效的MTH 催化劑可以認(rèn)為是由無機(jī)沸石與有機(jī)烴池物種組成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，限閾在SAPO-34、β和ZSM-5等分子篩籠內(nèi)或孔道交叉處的多基甲苯及其碳正離子衍生物就是“烴池物種”。以β 沸石和SAPO-34 沸石為例，其MTH 過程的烴池物種分別是七甲基苯碳正離子和六甲基苯[19]。

圖3 分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理[20]

1.3.2 烯烴與芳烴循環(huán)機(jī)理

隨著烴池機(jī)理逐漸被認(rèn)可，研究者發(fā)現(xiàn)不同分子篩上的低碳烯烴生成過程有所不同，具體的反應(yīng)機(jī)理與分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸強度等性質(zhì)有密切的關(guān)系?；趯N池機(jī)理的研究，丹麥學(xué)者Bj?rgen 等[19,21]建立了雙循環(huán)過程，提出了在ZSM-5沸石上的MTH 反應(yīng)中同時存在烯烴和芳烴循環(huán)機(jī)理；通過同位素標(biāo)記和氣質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)證明甲醇轉(zhuǎn)化存在兩個反應(yīng)路徑（圖4）：烯烴甲基化和裂解反應(yīng)（烯烴循環(huán)）、芳烴甲基化和脫烷基反應(yīng)（芳烴循環(huán)）。該研究認(rèn)為，乙烯的生成機(jī)理與C3+等高碳烯烴的生成機(jī)理不同，乙烯主要是通過ZSM-5沸石上的甲基苯作為烴池物種生成的，即乙烯是通過芳烴循環(huán)產(chǎn)生的而非兩分子甲醇的直接耦合（圖4芳烴循環(huán)）。C3+的高碳烯烴主要是通過丙烯的碳鏈連續(xù)增長和斷裂產(chǎn)生的（圖4 烯烴循環(huán)），即C3+的高碳烯烴主要是通過烯烴循環(huán)生成。但是關(guān)于雙循環(huán)機(jī)理的認(rèn)識有待進(jìn)一步深入，亦有研究[22-23]認(rèn)為芳烴循環(huán)能夠同時生成乙烯和丙烯等低碳烯烴，而烯烴循環(huán)中C3+等高碳烯烴也有可能通過乙烯與甲醇直接反應(yīng)生成。因此，雙循環(huán)機(jī)理也可以理解為低碳烯烴是通過芳烴循環(huán)產(chǎn)生的，而生成的低碳烯烴在烯烴循環(huán)中又扮演著共催化劑的角色，促進(jìn)了高碳烯烴的生成，同時高碳烯烴會通過齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等過程形成甲基苯等芳烴物種。C3～C5的鏈烷烴和單環(huán)芳烴可以很容易地從十元環(huán)的ZSM-5 沸石孔道中擴(kuò)散出來，因此成為ZSM-5沸石上MTH反應(yīng)的主要產(chǎn)物。不難理解，ZSM-5 沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)會顯著地影響MTH反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性。

圖4 甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中雙循環(huán)機(jī)理示意圖[24]

值得注意的是，在分子篩催化的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，甲醇是活潑的烷基化試劑，理想的催化反應(yīng)過程是甲醇全部參與到甲苯的烷基化反應(yīng)中，即甲醇利用率達(dá)到100%，但事實上甲醇的MTH反應(yīng)難以避免。相關(guān)研究[25]表明，低碳烯烴是甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)氣相中主要的副產(chǎn)物之一，也是形成多取代基苯、多環(huán)芳烴的最主要積炭前體。因此如何高效地設(shè)計催化劑、抑制甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中無效的甲醇制烴副反應(yīng)、提高甲醇利用率和催化劑的穩(wěn)定性，是除了提高分子篩催化劑的擇形選擇性之外的另一個重要研究方向。

2 甲苯甲醇烷基化催化劑

2.1 分子篩母體的選擇

2.1.1 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩

20 世紀(jì)70 年代初，日本東京工業(yè)大學(xué)的Yashima 等[26]首先發(fā)現(xiàn)采用不同陽離子交換的Y 沸石催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，PX 在二甲苯中的選擇性可以達(dá)到50%以上，突破了該溫度下的熱力學(xué)平衡組成，為采用分子篩催化劑選擇性地合成PX 開辟了道路。20 世紀(jì)70 年代末，美國Mobil 公司Chen 等[27]發(fā)現(xiàn)以ZSM-5 分子篩為催化劑，可以顯著提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中對位產(chǎn)物的選擇性。目前，隨著多種新型結(jié)構(gòu)的沸石不斷被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用，科學(xué)家在篩選具有合適拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石用于甲苯歧化及甲苯與甲醇烷基化合成PX 方面已經(jīng)做了大量的實驗與理論研究工作。

表1給出了部分代表性分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性及其催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能。可以看出不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩由于其孔道結(jié)構(gòu)及尺寸不同，在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能有很大差異。總體來說，具有十二元環(huán)孔道的大孔沸石和具有十元環(huán)孔道的中孔沸石均能催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性與孔道維度的關(guān)系不明顯。在反應(yīng)條件方面，溫度、壓力、空速、苯醇比等都會不同程度影響分子篩的催化性能。在表1中所列的幾種分子篩中，SAPO-11、MCM-22和ZSM-5經(jīng)過改性后具有相對較高的對二甲苯選擇性，其中Si-P-Mg 修飾的ZSM-5 沸石對二甲苯選擇性可達(dá)98%以上。值得注意的是，對于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)而言，催化劑的對二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率在多數(shù)情況下呈現(xiàn)一種此消彼長的態(tài)勢。因此，如何在保持高對二甲苯選擇性的前提下，提高甲苯轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性始終是科研人員研究重點。

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能

21世紀(jì)初，荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)Rozanska等[28]對MOR 沸石（十二元環(huán)）上的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算，首次闡述了三種二甲苯異構(gòu)體生成的能量變化過程和基元反應(yīng)步驟，發(fā)現(xiàn)生成PX 的活化能要比生成其他異構(gòu)體的活化能低20kJ/mol。朱志榮等[29]考察了SAPO-34（八元環(huán)）、SAPO-11（十元環(huán)）、SAPO-5（十二元環(huán)）、MOR、MCM-22（十元環(huán)）和ZSM-5 沸石的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化性能，發(fā)現(xiàn)十二元環(huán)孔道的SAPO-5 和MOR 沸石會促進(jìn)二甲苯的深度烷基化反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子篩快速結(jié)焦失活；而八元環(huán)的SAPO-34沸石由于孔道尺寸較小，限制了甲苯的烷基化反應(yīng)，傾向于產(chǎn)生非芳烴類；因此，具有十元環(huán)孔道和中強酸性質(zhì)的ZSM-5（SAR=136）、MCM-22 和SAPO-11 沸石是比較適宜的甲苯與甲醇擇形催化分子篩催化劑，可以達(dá)到70%以上的二甲苯選擇性和30%以上的單程甲苯轉(zhuǎn)化率。德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)Lercher 等[23]通過研究ZSM-5、ZSM-11（十元環(huán)）、MOR 和BEA（十二元環(huán)）四種不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩上的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在中孔沸石上大量的甲醇最終形成了輕烴或進(jìn)入三甲基苯及四甲基苯等副產(chǎn)物中，降低了甲醇的有效利用率。根本原因在于，甲苯烷基化的初級產(chǎn)物很容易在沸石孔道內(nèi)發(fā)生深度烷基化反應(yīng)，這些高度甲基化的芳烴物種最終成為烴池物種[24]，通過脫烷基反應(yīng)產(chǎn)生了大量的輕烴（圖5）。

圖5 中孔沸石上甲苯甲醇烷基化過程中所發(fā)生的反應(yīng)[23]

從上述研究可以看出[23,29,39]，在甲苯甲基化反應(yīng)中，分子篩的孔徑尺寸過大或含有較大的空腔，其孔道約束作用不足，會促進(jìn)芳烴的深度烷基化，降低二甲苯的選擇性且導(dǎo)致催化劑快速結(jié)焦失活；而分子篩的孔徑尺寸過小，難以滿足甲苯甲基化反應(yīng)形成過渡態(tài)的空間條件，無法利用分子篩孔道內(nèi)的活性中心；只有采用具有適宜孔徑的十元環(huán)沸石，比如ZSM-5 沸石或TNU-9 沸石，通過分子篩的孔道限閾作用抑制芳烴的深度烷基化反應(yīng)，同時利用孔道的擴(kuò)散限制作用提高對位選擇性，才有可能在保持較高二甲苯收率的同時提高PX 選擇性。研究不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上的甲苯甲基化反應(yīng)性能，一方面是探索比MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異擇形催化性能的沸石分子篩；另一方面在于通過嘗試不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的分子篩，加深對擇形催化過程的理解和反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，并揭示分子篩所固有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)的變化對甲苯與甲醇烷基化、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化和甲醇自身轉(zhuǎn)化等主、副反應(yīng)的影響機(jī)制。

2.1.2 ZSM-5分子篩

自從Mobil 公司研究者[27]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 分子篩可以用于高選擇性合成PX 以后，在篩選適用于甲苯和甲醇擇形催化的ZSM-5分子篩母體方面，研究者做了大量的工作。早期的研究側(cè)重于篩選可以獲得較高對位選擇性的分子篩母體。日本的Niwa等[40]通過合成晶粒尺寸介于0.5～6μm之間的一系列不同大小的ZSM-5 沸石，通過關(guān)聯(lián)晶粒尺寸、擴(kuò)散特性和外表面酸性與對位選擇性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩晶粒尺寸越大，其對OX的吸附速率常數(shù)越低，PX 的選擇性越高；而ZSM-5 沸石外表面酸性位的存在會導(dǎo)致PX 的異構(gòu)化，從而降低對位選擇性。

隨著研究的逐漸深入，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)單純獲得高對位選擇性的ZSM-5 沸石母體并非難事，研究重心開始轉(zhuǎn)向如何在保持較高對位選擇性的同時獲得較高的甲醇利用率或保持較好的穩(wěn)定性。大連理工大學(xué)郭新聞等[41]通過在合成ZSM-5沸石的母液中加入氯化鈉作無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的方式，大幅降低了沸石的晶粒尺寸，經(jīng)SiO2-P2O5-MgO 修飾后，ZSM-5沸石在保持95%以上對位選擇性的同時穩(wěn)定性也大幅提高，該研究認(rèn)為這一結(jié)果得益于微米團(tuán)聚體具有更短的擴(kuò)散通道和更大的晶間孔體積。

隨著對甲苯甲醇烷基化反應(yīng)研究的逐漸加深，部分研究者開始關(guān)注如何抑制甲醇在甲苯甲基化過程中的無效轉(zhuǎn)化。韓國先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究院Ryoo等[42]通過采用雙頭季銨鹽作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了一種由2.5nm厚的ZSM-5納米片無序組裝成的富含介孔的海綿狀顆粒[圖6(a)和(b)]，研究發(fā)現(xiàn)這種材料在甲苯甲基化反應(yīng)中的甲苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率遠(yuǎn)高于20nm厚的ZSM-5納米晶體和200nm厚的塊狀ZSM-5沸石[圖6(c)和(d)]，海綿狀ZSM-5 沸石納米片高效的催化能力與有效抑制甲醇向低碳烴轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)有關(guān)[圖6(e)]；由于ZSM-5 沸石納米片極短的微孔擴(kuò)散通道長度和超高的外表面酸中心密度可以讓反應(yīng)物分子快速逃逸，從而抑制了積炭前體的生成，因此這種形貌的ZSM-5 沸石具有良好的催化穩(wěn)定性[圖6(f)]。

2.2 高對位選擇性催化劑

在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，直接通過水熱晶化法合成的分子篩往往不具備擇形催化能力，為了獲得高對位選擇性的分子篩催化劑，需要對分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行協(xié)同調(diào)控。常見的改性方法主要包括負(fù)載非金屬或金屬氧化物、外延生長惰性分子篩殼層、分子篩預(yù)積炭等。此外，水熱處理、酸洗脫鋁和選擇性毒化等改性方法也被研究者廣泛采用。

用于修飾分子篩提高擇形選擇性的非金屬元素中，研究較多的主要有P、B和Si等。Wichterlova等[43]采用正硅酸乙酯（TEOS）的正己烷溶液浸漬Si/Al比例為22.5、晶粒尺寸為1～2μm 的ZSM-5 沸石，當(dāng)Si 的負(fù)載量為8.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，甲苯轉(zhuǎn)化率從35%降低到20%PX 的選擇性從HZSM-5 沸石母體的34%增加到95%；該研究認(rèn)為通過SiO2修飾HZSM-5 沸石表面可以鈍化分子篩外表面的Si—OH—Al 基團(tuán)，同時窄化孔口、增大了二甲苯異構(gòu)體間擴(kuò)散速率的差異，導(dǎo)致PX選擇性顯著升高。

用于調(diào)變分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的堿土金屬元素中，研究較多的主要有Mg、Ca、Sr和Ba等。大連理工大學(xué)王祥生等[44]詳細(xì)研究了堿土金屬化合物改性的ZSM-5 沸石甲苯與甲醇烷基化性能，發(fā)現(xiàn)HZSM-5 沸石經(jīng)堿土金屬化合物浸漬改性后PX 的選擇性明顯提高，MgO 的改性效果優(yōu)于CaO、SrO和BaO；改性后沸石表面總酸度下降，弱酸中心濃度降低，強度保持不變；強酸中心的濃度及強度均有所降低。

通過單一的元素修飾分子篩往往難以同時獲得較高的擇形選擇性和較好的穩(wěn)定性，為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究者往往采用非金屬/金屬元素協(xié)同修飾的方法，比如采用非金屬-非金屬組合、非金屬-金屬組合及金屬-金屬復(fù)合改性等。大連理工大學(xué)郭新聞等[45-46]發(fā)現(xiàn)通過單一的SiO2、P2O5或MgO 修飾，即使采用較高的負(fù)載量也難以達(dá)到完全鈍化ZSM-5 外表面的酸性位點的目的，并將孔口尺寸窄化到合適的程度，PX的選擇性也無法超過90%；而采用合適的順序?qū)SM-5進(jìn)行SiO2、P2O5和MgO多重修飾，可以在保持適宜活性的前提下，將PX的選擇性提高到98%以上；三種氧化物的協(xié)同修飾作用可以將分子篩的酸性和孔口尺寸調(diào)控到合適的范圍，從而兼具高活性和高選擇性。

外延生長法也稱二次生長法或包覆法，是指將分子篩母體加入按照特定組成預(yù)先配制的沸石生長液中，在一定的水熱晶化條件下進(jìn)行二次晶化，惰性分子篩殼層圍繞原先的酸性分子篩內(nèi)核進(jìn)行生長，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。最為常見的外延生長法為在ZSM-5 沸石表面生長純硅Silicalite-1（S1）沸石。日本大阪大學(xué)Nishiyama等[47]合成了一種ZSM-5@S1單晶復(fù)合材料，甲苯轉(zhuǎn)化率從42.7%下降到37.2%，而PX的選擇性從63.1%提高到98.9%。此后，該課題組嘗試對不同硅鋁比、不同形貌的ZSM-5 分子篩進(jìn)行了包覆[48-49]，對ZSM-5@S1沸石的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，并應(yīng)用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，均獲得了較高的PX 擇形選擇性。

分子篩預(yù)積炭法是指采用積炭前體在略高于正常反應(yīng)溫度的條件下，在沸石表面發(fā)生積炭反應(yīng)，從而在沸石外表面或孔口周圍形成一定量的焦炭層，分子篩外表面的積炭會導(dǎo)致沸石外表面酸性位的覆蓋和孔口尺寸的縮小，有助于提高催化劑的擇形選擇性。因此，預(yù)積炭改性ZSM-5 沸石成為最早實現(xiàn)工業(yè)化的甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，日本學(xué)者Yashima等[30]研究了HSAPO-5沸石催化的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)誘導(dǎo)期，甲醇通過自身轉(zhuǎn)化在催化劑外表面酸性位上形成預(yù)積炭，預(yù)積炭過程可以有效抑制甲醇進(jìn)一步向積炭的無效轉(zhuǎn)化并提高甲苯轉(zhuǎn)化率。

除了上述提到的改性方法外，水熱處理、酸洗脫鋁、堿處理和選擇性毒化等改性方法也被研究者廣泛采用。水熱處理主要是將分子篩置于過熱水蒸氣中，由于氫型分子篩的骨架鋁在沒有Na+平衡骨架負(fù)電荷時變得不穩(wěn)定，容易在水熱處理的過程中從骨架中移除，從四配位的骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮坏姆枪羌茕X，因此水熱處理過程可以有效降低催化劑的酸量和酸強度。酸洗脫鋁[50]是采用無機(jī)或有機(jī)酸對分子篩進(jìn)行處理，部分移除分子篩的骨架或非骨架鋁物種，從而達(dá)到調(diào)變分子篩酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的目的，在工業(yè)催化劑的制備過程中通常將水熱處理和酸洗脫鋁兩種處理方法結(jié)合使用。堿處理[24]是指采用無機(jī)或有機(jī)堿對分子篩進(jìn)行處理，選擇性移除分子篩中的硅物種，通常脫硅的同時也會伴隨脫鋁，因此使用堿處理可以同時達(dá)到調(diào)節(jié)分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的目的。選擇性毒化[51]主要是通過采用含N或P的有機(jī)胺類的大分子毒化分子篩外表面的酸性位，抑制在孔道內(nèi)生成的PX 在分子篩外表面發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高PX選擇性。

2.3 高穩(wěn)定性催化劑

2.3.1 分子篩積炭失活機(jī)制與解決策略

關(guān)于分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中的失活原因，絕大多數(shù)研究認(rèn)為主要是由于積炭引起的分子篩催化劑堵孔造成的。朱志榮等[52]研究了SiO2/HZSM-5 和La2O3/HZSM-5 兩種擇形催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的失活過程，認(rèn)為兩種催化劑的失活均是由于微孔內(nèi)的酸性位點的失活導(dǎo)致的，但是積炭組成并不完全一致。SiO2/HZSM-5孔內(nèi)的酸性較強，有利于多烷基苯向多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化，因此可溶積炭中多環(huán)芳烴含量較高；而La2O3/HZSM-5孔內(nèi)的酸性偏弱，可溶積炭中多環(huán)芳烴的含量較少，積炭中含有大量脂肪烴，這可能是由于當(dāng)ZSM-5 酸性偏弱時甲醇制烯烴、烯烴甲基化和烯烴聚合等副反應(yīng)占主導(dǎo)。根據(jù)前文中提到的烯烴和芳烴循環(huán)機(jī)理，可知低碳烯烴可能是甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中最主要的積炭前體。盡管如此，關(guān)于催化劑積炭失活機(jī)制的研究仍有待進(jìn)一步深入。

從催化劑設(shè)計的角度考慮，抑制分子篩催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中的積炭失活可以從兩方面入手：一方面是協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，強化反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散，使反應(yīng)物能夠快速到達(dá)分子篩活性中心表面發(fā)生烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物PX 能夠及時從催化劑表面脫附，并順利的通過內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散過程進(jìn)入氣相；另一方面，則是在催化劑中引入適量的加氫金屬，賦予分子篩催化劑適宜的加氫能力，在臨氫條件下，將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，抑制低碳烯烴等積炭前體的生成。除此之外，從反應(yīng)工藝的角度考慮，優(yōu)化反應(yīng)條件，選擇合適的溫度、壓力、空速、苯醇比、水烴比和氫烴比（氮烴比）等因素，延緩催化劑的積炭過程；同時，選擇合適的反應(yīng)塔器和操作工藝、采用合適的催化劑再生工藝也是提高催化劑穩(wěn)定性所必須予以考慮的因素。

2.3.2 分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控

協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)是提高催化劑在多相催化反應(yīng)中催化性能的必然方法。Nishiyama 等[47,49,53]在制備核殼結(jié)構(gòu) 的ZSM-5@S1 沸石方面一系列的研究工作表明，S1 沸石與ZSM-5沸石的孔道可以實現(xiàn)完全匹配[圖7(a)和(b)]，并對ZSM-5 晶核表面生長S1 殼層的過程進(jìn)行了推測[圖7(c)]，通過構(gòu)筑具有酸性內(nèi)核和惰性外殼的復(fù)合分子篩可以有效鈍化分子篩外表面的酸性位點，從而將甲苯與甲醇烷基化產(chǎn)物的對位選擇性提高到98%以上。王傳付等[54]以TPABr和正丁胺為雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了晶粒尺寸為10～20μm 具有孿生結(jié)構(gòu)的ZSM-5 沸石（ZSM-5-T）；研究發(fā)現(xiàn)該分子篩的酸性位密度從晶粒內(nèi)核向外表面呈逐漸降低的趨勢，且沸石表面孔口主要對應(yīng)MFI沸石的正弦形孔道，最大程度的發(fā)揮了ZSM-5 沸石的孔道擇形性[圖7(d)和(e)]；在未經(jīng)改性劑修飾的情況下，甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到10.3%，PX 的選擇性可達(dá)99%，且能穩(wěn)定運行220h 以上[圖7(f)]。事實上，采用惰性非金屬或金屬氧化物覆蓋分子篩外表面酸性位點的方法會造成沸石表面的無序化，一定程度上會堵塞并窄化分子篩的孔道或孔口，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效擴(kuò)散，而采用外延生長法構(gòu)筑ZSM-5@S1沸石可以在鈍化ZSM-5 外表面酸性位的同時，保持ZSM-5 沸石與S1 沸石孔道的通暢性，實現(xiàn)對分子篩擇形催化劑表面結(jié)構(gòu)的有序化構(gòu)筑，有利于強化分子的擴(kuò)散過程，從而在保持高選擇性的同時提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 協(xié)同調(diào)控ZSM-5沸石孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的策略

提高分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中穩(wěn)定性的另一個思路是將分子篩納米化或介孔化。郭新聞等[37,55]的研究發(fā)現(xiàn)在相同的改性條件下，納米ZSM-5 團(tuán)聚體比微米ZSM-5 沸石具有更優(yōu)良的穩(wěn)定性。朱志榮等[56]的研究發(fā)現(xiàn)具有較短擴(kuò)散通道的10nm 厚的ZSM-5 沸石納米片在不同形貌的ZSM-5沸石中表現(xiàn)出最高的甲醇烷基化利用率；而在具有更長擴(kuò)散通道的微米ZSM-5 上的甲醇烷基化效率較低，主要原因是無效的甲醇制烴類副反應(yīng)增加。因此，在既能充分發(fā)揮ZSM-5 沸石的擇形效應(yīng)，又不至于因為擴(kuò)散通道過長引起反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散阻礙，這兩者之間有可能存在最佳的擴(kuò)散通道長度范圍。Ryoo 等[42]和朱志榮等[56]的研究表明，厚度小于10nm的ZSM-5納米片在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中具有更高的甲醇烷基化利用率和更好的穩(wěn)定性，但得到的二甲苯主要是熱力學(xué)平衡產(chǎn)物。上述研究為調(diào)控ZSM-5 沸石的有效擴(kuò)散通道長度提供了思路和方法，通過實驗和理論的深入研究，探索最佳的分子篩晶粒尺寸范圍和孔結(jié)構(gòu)設(shè)計方法，有望進(jìn)一步提高分子篩催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

2.3.3 抑制積炭前體的形成

在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中乙烯和丙烯是主要的積炭前體，低碳烯烴的產(chǎn)生會進(jìn)一步誘導(dǎo)大分子烯烴、多甲基苯和多環(huán)芳烴的生成，從而堵塞分子篩催化劑的微孔，導(dǎo)致催化劑快速結(jié)焦失活[52]?；诘吞枷N含有不飽和雙鍵的特質(zhì)，可以考慮在分子篩催化劑中引入適量的加氫金屬，在臨氫條件下，將少量無回收利用價值的低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，可以有效抑制多烷基苯或多環(huán)芳烴的形成，從而延緩催化劑的積炭失活，提高催化劑的穩(wěn)定性。

郭新聞等[37,55]發(fā)現(xiàn)P-Mg-Si 協(xié)同修飾的ZSM-5沸石在80h 時活性較最高初始活性下降了接近50%，表現(xiàn)出失活的跡象；通過在上述催化劑上負(fù)載金屬Pt 使得催化劑在500h 內(nèi)可穩(wěn)定運行，實驗結(jié)果有力地證明，催化劑壽命的大幅提高歸因于Pt納米團(tuán)簇[圖8(a)]優(yōu)良的加氫性能，將烴類氣相產(chǎn)物中大量的低碳烯烴加氫為烷烴，有效地抑制了積炭的形成。

對于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)而言，高選擇性的ZSM-5 分子篩催化劑外表面一般不含酸中心，酸性位點主要分布于ZSM-5 沸石的孔道內(nèi)，而烴池物種主要在ZSM-5 沸石富含酸性位點的孔道交叉處形成。所以如果可以將金屬納米團(tuán)簇合理地封裝在分子篩的孔道內(nèi)或孔道交叉處，可以顯著提高金屬的有效利用率，而且有望實現(xiàn)將低碳烯烴原位加氫轉(zhuǎn)化為烷烴的目的，從而改善催化劑的穩(wěn)定性。

美國加州大學(xué)伯克利分校的Iglesia 等[57]在沸石封裝金屬納米團(tuán)簇領(lǐng)域發(fā)表了一系列開創(chuàng)性的研究工作，采用離子交換法預(yù)先制備含有Pt、Ru 和Rh金屬離子的BEA 和FAU 沸石，在氫氣條件下將上述金屬離子還原為金屬團(tuán)簇，再通過BEA-MFI 和FAU-MFI轉(zhuǎn)晶法制備含有Pt、Ru和Rh金屬團(tuán)簇的ZSM-5 沸石[圖8(b)][58]。加州大學(xué)戴維斯分校的Gates 等[59]以Pt(NH3)4(NO3)2為前體，采用離子交換的方法將Pt的胺基配合物引入KLTL沸石，通過將Pt(NH3)42+/KLTL 沸石在He/O2混合氣中進(jìn)行熱處理的方式制備了含有孤立Pt位點的KLTL沸石（PtOx/KLTL），該研究推動了金屬從以團(tuán)簇形式分散于分子篩孔道內(nèi)向以原子形式錨定于分子篩骨架上的重要轉(zhuǎn)變[圖8(c)]。浙江大學(xué)肖豐收等[60]將Pt 納米顆粒負(fù)載到BEA 沸石晶種上，利用晶種導(dǎo)向性在Pt納米顆粒周圍生長BEA 沸石骨架，從而將Pt 納米顆粒限閾在分子篩孔道內(nèi)，制備了Pt@β 雙功能催化劑；與采用傳統(tǒng)負(fù)載法制備的Pt/β 催化劑相比，Pt@β 沸石的Pt 納米團(tuán)簇具有更強的抗燒結(jié)能力[圖8(d)和(e)]，利用該策略還可以制備Pd@S1 催化劑，上述催化劑在水汽變換、CO 氧化、甲烷氧化重整等C1 分子催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑。上述研究為將金屬納米團(tuán)簇精準(zhǔn)地封裝在沸石的孔道中提供了值得借鑒的合成方法，有望應(yīng)用于制備高選擇性、高穩(wěn)定性的甲苯與甲醇烷基化制PX催化劑。

3 甲苯與甲醇烷基化工藝技術(shù)

目前，甲苯與甲醇烷基化技術(shù)正處于工業(yè)化的前夜，國內(nèi)外的許多全球型化工企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)都投入大量人力、物力進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，包括催化劑研發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計和工藝流程設(shè)計等。國內(nèi)方面，中國石化上海石油化工研究院、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、陜西煤業(yè)化工基團(tuán)技術(shù)研究院工程中心相繼建立了工業(yè)側(cè)線裝置并通過了技術(shù)鑒定；此外，上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院、大連理工大學(xué)等國內(nèi)多家單位也開展了用于該技術(shù)的催化劑和相關(guān)工藝研究。國際方面，美國Exxon Mobil 公司和美國GTC Technology公司在甲苯與甲醇烷基化技術(shù)的開發(fā)方面有長期的研究投入；此外，沙特基礎(chǔ)工業(yè)（Saudi Basic Industries）公司、英國莊信萬豐（Johnson Matthey）公司、美國UOP 石油公司等多家化工企業(yè)也申請了甲苯與甲醇烷基化制PX 技術(shù)的專利。

3.1 中國石化甲苯甲醇甲基化技術(shù)

中國石化上海石油化工研究院以稀土、Ca 和Mg 等氧化物改性的ZSM-5 分子篩（Si/Al 比為20～40）為催化劑；反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，空速為4h-1，甲苯與甲醇摩爾比為2∶1，甲苯與甲醇在載氣的保護(hù)下，在固定床反應(yīng)器的多個床層進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)，甲醇采用多股進(jìn)料方式；甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)27.3%，PX 在二甲苯中的選擇性可達(dá)94.1%，混合二甲苯選擇性達(dá)到65.9%[61]。

公開專利顯示，上海石油化工研究院關(guān)于甲苯與甲醇烷基化技術(shù)的專利于2005 年公開。上海石油化工研究院于2009 年正式立項開展甲苯甲基化技術(shù)的工業(yè)化研發(fā)工作，通過與同濟(jì)大學(xué)合作，先后針對催化劑開發(fā)、反應(yīng)床型、進(jìn)料方式、產(chǎn)物分布調(diào)控等內(nèi)容申請了三十余項國內(nèi)外專利，成功開發(fā)了高性能的甲苯與甲醇烷基化催化劑、多床層反應(yīng)工藝、廢水處理工藝、熱聯(lián)合及低溫?zé)崂霉に嚨?。上海石油化工研究院基于自主研發(fā)的高硅鋁比納米ZSM-5 沸石，成功開發(fā)了甲苯轉(zhuǎn)化率高、二甲苯選擇性好、穩(wěn)定性好的MTX-1000甲苯甲基化催化劑[62]，基于該催化劑重點開展了生產(chǎn)二甲苯的平衡型甲基化技術(shù)。2012 年12 月，由上海石油化工研究院提供工藝包和專有催化劑、揚子石油化工公司建設(shè)的20 萬噸/年甲苯與甲醇甲基化工業(yè)示范裝置成功完成工業(yè)運行試驗，運行結(jié)果表明技術(shù)方案可行，裝置工程設(shè)計滿足要求，各項技術(shù)指標(biāo)高于設(shè)計值。裝置一次投料成功實現(xiàn)滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)，甲苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，二甲苯選擇性大于70%。該項目的驗收為擴(kuò)大原料資源、實現(xiàn)石油化工和煤化工的有機(jī)融合、優(yōu)化生產(chǎn)結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了新的經(jīng)驗[63]。標(biāo)志著中國石化成為全球首家擁有甲苯甲醇甲基化專有技術(shù)的公司，開辟了石油資源與煤炭資源結(jié)合并綜合利用的新途徑，也有效提高了揚子石化二甲苯原料的自給率[64]。

3.2 大連化物所甲苯與甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)

基于對甲醇制烯烴反應(yīng)過程的長期研究，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡稱大連化物所）首次提出甲苯甲醇制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)路線。2006年以后，開始有相關(guān)專利公開[65]。大連化物所甲苯甲醇制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)分為流化床技術(shù)及移動床技術(shù)。早期專利顯示[66]，其所采用的催化劑可能為P 和La 改性的ZSM-5 分子篩，當(dāng)采用的反應(yīng)溫度為420℃、空速為2h-1、甲苯與甲醇摩爾比為2∶1 時，甲苯轉(zhuǎn)化率為15.6%，產(chǎn)物中PX 在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性可達(dá)90.7%，二甲苯選擇性可達(dá)56.3%，乙烯和丙烯在C1～C5低碳烯烴中選擇性可達(dá)70%～85%。

2012年7月，大連化物所與陜西煤化工技術(shù)工程中心合作在陜西省華縣試驗基地進(jìn)行了“甲苯甲醇制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床技術(shù)”（TMTA）的百噸級中試試驗，為工業(yè)化示范裝置的設(shè)計提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐。該技術(shù)采用大連化物所自主開發(fā)的流化床專用催化劑，物化性能良好，可再生循環(huán)，滿足工藝要求。另外，具有PX 和低碳烯烴產(chǎn)品比例靈活可調(diào)的特點。該技術(shù)于2012 年10 月通過了由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定[67]。72h 標(biāo)定結(jié)果表明，其甲苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.0%，PX 在二甲苯中的選擇性達(dá)到91.5%。2017年5 月，大連化物所完成了千噸級循環(huán)流化床反應(yīng)工藝放大試驗，并通過了成果鑒定[68]。主要技術(shù)指標(biāo)如下：甲苯單程轉(zhuǎn)化率36.6%、甲醇單程轉(zhuǎn)化率95.2%、PX 在二甲苯中的選擇性達(dá)93.2%。

2018 年11 月，由大連化物所和延長石油集團(tuán)合作開發(fā)的“甲苯甲醇制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴移動床技術(shù)”（DTMPX）在北京通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的成果鑒定[69]。該工藝在陜西延長石油集團(tuán)煉化公司延安石化廠建設(shè)了萬噸級甲苯甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴移動床工業(yè)試驗裝置，2018年4月投料試車打通流程，其72h標(biāo)定結(jié)果表明，該工藝的甲苯單程轉(zhuǎn)化率為26.4%、甲醇單程轉(zhuǎn)化率為93.3%、PX 在二甲苯中的選擇性為90.8%、乙烯和丙烯在鏈烴中的選擇性達(dá)到80.3%。

3.3 國內(nèi)其他單位甲苯與甲醇烷基化技術(shù)

陜西煤化工技術(shù)工程中心在與大連化物所共同開發(fā)了“甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床技術(shù)”的基礎(chǔ)上，從催化劑和工藝兩方面著手對甲苯甲醇烷基化技術(shù)進(jìn)行升級，于2015年開發(fā)出新一代的甲苯甲醇制PX 技術(shù)。該技術(shù)采用分子篩酸催化劑和循環(huán)流化床反應(yīng)工藝生產(chǎn)PX，有效提高了甲苯轉(zhuǎn)化為PX 的效率，同時降低了生產(chǎn)能耗。實現(xiàn)甲苯單程轉(zhuǎn)化率為51.8%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率98.9%，PX在二甲苯中的選擇性達(dá)85.7%，C1～C5中烯烴選擇性達(dá)71.3%。2017年8月，該技術(shù)通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的鑒定，并與山東勝星化工有限公司達(dá)成合作意向，但沒有報道后續(xù)的進(jìn)展情況[70-71]。

上海華誼基團(tuán)技術(shù)研究院從2012 年開始報道其甲苯與甲醇烷基化制PX 技術(shù)研究[71]。在固定床等溫反應(yīng)器上評價了催化劑的性能，催化劑裝填量為90g，甲醇采用三段進(jìn)料，在反應(yīng)溫度540℃、壓力為0.5MPa、質(zhì)量空速為2h-1、甲苯與甲醇摩爾比為2∶1、氫烴比為4、水烴比為1.3的優(yōu)化反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為28%～34%，PX 選擇性為92%～96%，單程穩(wěn)定運行超過1200h，失活催化劑經(jīng)原位再生后性能可基本恢復(fù)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

大連理工大學(xué)是國內(nèi)較早開展甲苯甲醇烷基化研究的高校之一，從1984 年開始在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化制PX 反應(yīng)的研究工作，成功制備了高選擇性、高穩(wěn)定性的甲苯甲醇烷基化ZSM-5 分子篩催化劑[37,44-45,72]。在反應(yīng)溫度460℃、壓力為0.2～0.4MPa、質(zhì)量空速為2.5h-1、甲苯與甲醇摩爾比為4∶1、氫烴比為2、水烴比為2 的反應(yīng)條件下，該催化劑的甲苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～12%，PX 選擇性可達(dá)94%以上，催化劑可連續(xù)平穩(wěn)運轉(zhuǎn)數(shù)百小時，表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性、再生性能以及可重復(fù)性[38,55]。目前正在與企業(yè)合作，積極開展工業(yè)側(cè)線實驗。

除上述研究單位之外，同濟(jì)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、南開大學(xué)、南京大學(xué)、湖南大學(xué)、太原理工大學(xué)、西北大學(xué)、常州大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院、中國石化大連石油化工研究院、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和惠生工程（中國）有限公司等十余家高校、科研院所和企業(yè)均開展過甲苯與甲醇烷基化制PX 的相關(guān)研究。通過對國內(nèi)甲苯甲醇制PX 技術(shù)相關(guān)專利的分析表明[65]，國內(nèi)甲苯甲醇烷基化制PX技術(shù)專利申請集中在2009—2013年，其中2010 年達(dá)到申請量最高值；大部分專利申請集中在中國石油化工股份有限公司，尤其是上海石油化工研究院；圍繞提高原料轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及穩(wěn)定性、高附加值等技術(shù)功效，形成了完整的專利技術(shù)覆蓋。

3.4 Mobil 公司甲苯與甲醇烷基化技術(shù)

美國Mobil 公司是世界上最早進(jìn)行甲苯甲醇烷基化方面研究的公司，于1972 年開發(fā)出ZSM-5 分子篩后，利用ZSM-5分子篩為催化劑在擇形催化方面開展了許多的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究工作。在1979年，其開發(fā)了P改性的ZSM-5沸石催化劑，在反應(yīng)溫度為600℃的條件下，當(dāng)甲苯甲醇摩爾比為2∶1 時，質(zhì)量空速為10h-1時，甲苯轉(zhuǎn)化率為21%，PX 在二甲苯中的選擇性接近97%[27]；其開發(fā)的8.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mg改性的ZSM-5，在反應(yīng)溫度為400℃，甲苯甲醇摩爾比為4∶1條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為13%，PX 在二甲苯中的選擇性達(dá)97%。2003 年，該公司進(jìn)一步開發(fā)了Si 改性的ZSM-5 沸石催化劑及高產(chǎn)率制PX 的工藝[73]；采用Si/Al 比例為225 的ZSM-5沸石，經(jīng)975℃蒸汽處理45min，可得到具有優(yōu)良擴(kuò)散特性的ZSM-5沸石，在反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為0.28MPa，甲苯/甲醇/水/氫的摩爾比分別為2/1/6/6的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)28.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率為98.0%，PX的選擇性為96.8%，副反應(yīng)較少，未反應(yīng)的甲苯可循環(huán)使用。2008 年，該公司公開了用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的高穩(wěn)定性催化劑的專利[74]，以ZSM-5分子篩為母體，經(jīng)SiO2鈍化處理后，引入具有加氫功能的金屬Pt，可以顯著抑制催化劑的積炭過程，提高催化劑的使用壽命；在P2O5、MgO改性的核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石中引入加氫金屬Rh，也能提高催化劑的穩(wěn)定性。

2018年，Mobil公司推出了“EMTAM”工藝[75]，該工藝是采用流化床反應(yīng)器的甲苯甲醇烷基化制PX技術(shù)，所使用的催化劑可能為核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，殼層結(jié)構(gòu)可以催化甲苯擇形甲基化反應(yīng)，內(nèi)核結(jié)構(gòu)可以將甲苯甲基化反應(yīng)過程中副產(chǎn)的輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴[76]；EMTAM 工藝特點是可以最大化利用甲醇及芳環(huán)資源，產(chǎn)物中極少有其他苯副產(chǎn)物生成，無須與氫共混，可以根據(jù)需要精細(xì)調(diào)整甲基與芳環(huán)的比例，且允許不受限制的苯共混來生產(chǎn)PX。在Mobil 公司芳烴聯(lián)合裝置“ParamaX”成套技術(shù)中采用EMTAM 工藝，可以進(jìn)一步提高PX 產(chǎn)量。據(jù)悉，該工藝也可以大幅降低進(jìn)料和能源成本，其PX 生產(chǎn)成本是采用石腦油為原料的芳烴聯(lián)合裝置運營成本的75%。

3.5 GTC公司甲苯與甲醇烷基化技術(shù)

2001 年，美國GTC 公司與印度石油化工公司（IPCL）曾聯(lián)合報道了所開發(fā)的甲苯甲醇烷基化技術(shù)（GT-TolAlk）的進(jìn)展[77]。據(jù)稱，所使用的催化劑為高硅鋁比的ZSM-5 分子篩，采用多段層式固定床反應(yīng)器，甲醇可以多股進(jìn)料，在反應(yīng)溫度為400～450℃、壓力為0.1～0.5MPa、質(zhì)量空速為1～2h-1、甲苯甲醇摩爾比為2∶1，通入一定量的氫氣和水的條件下，甲苯單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)40%，甲醇有效利用率為50%，PX 在二甲苯中的選擇性可達(dá)85%，催化劑運行周期為0.5～1年。

4 結(jié)語與展望

對二甲苯是最重要的芳烴產(chǎn)品之一，其高效、穩(wěn)定的供應(yīng)，對于我國聚酯工業(yè)、紡織工業(yè)、食品包裝等諸多行業(yè)的發(fā)展具有舉足輕重的影響。甲苯與甲醇烷基化技術(shù)可以低成本、高選擇性地合成高濃度對二甲苯產(chǎn)品，極大地簡化生產(chǎn)工藝，有效地降低產(chǎn)品的分離能耗；且可以將產(chǎn)能相對過剩的甲苯與廉價的甲醇轉(zhuǎn)化為用途十分廣泛的對二甲苯原料，實現(xiàn)來自石油的C7資源和來自煤炭的C1資源的高效、清潔利用，對于推動我國煤炭資源的有效利用，保障我國能源安全，實現(xiàn)化石資源的合理配置具有重要的戰(zhàn)略意義，是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ膶Χ妆缴a(chǎn)新技術(shù)之一。

當(dāng)前甲苯與甲醇烷基化制對二甲苯技術(shù)面臨的最主要的挑戰(zhàn)是在加壓、高空速、低氫耗和低水耗等較為苛刻的反應(yīng)條件下保持較高的對位選擇性，同時抑制分子篩催化劑的積炭失活，提高甲醇的有效利用率，抑制甲醇的無效轉(zhuǎn)化。通過對國內(nèi)外已經(jīng)報道的甲苯與甲醇烷基化技術(shù)和相關(guān)催化劑性能及特點的分析，本文認(rèn)為開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑可以從三個方向發(fā)力：①合成既有擇形效應(yīng)又有優(yōu)良擴(kuò)散特性的分子篩母體；②協(xié)同調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)；③抑制低碳烯烴的形成，具體設(shè)計思路如圖9所示。

圖9 高性能甲苯與甲醇烷基化催化劑的設(shè)計思路

鑒于當(dāng)前國內(nèi)外多家全球型化工企業(yè)、高校和科研院所都在甲苯與甲醇烷基化技術(shù)的開發(fā)上進(jìn)行了大量的研究投入，并針對催化劑開發(fā)、反應(yīng)工藝設(shè)計等申請了大量的專利，以及國內(nèi)多家單位工業(yè)側(cè)線裝置的成功開車，并先后取得甲苯與甲醇烷基化技術(shù)的成果鑒定，相信甲苯與甲醇烷基化技術(shù)真正實現(xiàn)工業(yè)化指日可待。整合我國多家單位在甲苯與甲醇烷基化技術(shù)開發(fā)方面現(xiàn)有的研究優(yōu)勢，建立強強聯(lián)合、優(yōu)勢互補的區(qū)域型研發(fā)團(tuán)隊，加快我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲苯與甲醇烷基化技術(shù)的開發(fā)步伐，對于保證我國對二甲苯上下游產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品競爭力、優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。同時，從國家能源安全和技術(shù)戰(zhàn)略層面考慮，應(yīng)當(dāng)大力推進(jìn)甲醇芳構(gòu)化制對二甲苯及合成氣芳構(gòu)化制芳烴技術(shù)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，及早實現(xiàn)我國石油、煤炭和天然氣等化石資源的可持續(xù)開發(fā)和利用。

致謝：本文作者韓賀等衷心地感謝以下同仁在本文撰寫和修改過程中提出的寶貴意見和幫助：中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院顧道斌先生；南大環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院（江蘇）有限公司蓋蓉華女士；中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室郅玉春副研究員；中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所DNL0808組袁揚揚副研究員、李沛東助理研究員。