丙烯酸工藝技術(shù)路線分析以及直氧法探究

孫百亞

(江蘇百川高科新材料股份有限公司，江蘇 江陰 214400)

1 丙烯酸生產(chǎn)方法及比較

丙烯酸在工業(yè)生產(chǎn)中的發(fā)展，主要采用以下幾種方法:氰乙醇法、高壓Reppe法、氯乙醇法、烯酮法、丙烯腈水解以及丙烯直接氧化法。一直到上世紀(jì)末日本觸媒公司以及化工巨頭美國(guó)UCC公司開始采用丙烯氧化生產(chǎn),該工藝方法一直處于領(lǐng)先地位。

1.1 丙烯腈水解法

以丙烯腈作為原材料，用硫酸作為催化劑參加水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為丙烯酰胺形式存在的硫酸鹽，再進(jìn)一步水解得到產(chǎn)品丙烯酸，同時(shí)生產(chǎn)副產(chǎn)品硫酸氫銨。該工藝路線首先在90～100 ℃進(jìn)行水解反應(yīng)。向反應(yīng)釜中加入原料丙烯腈，再根據(jù)配比加入的75%左右的硫酸,反應(yīng)時(shí)間大約1 h轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為丙烯酰胺的硫酸鹽;再加水進(jìn)一步水解反應(yīng)，逐步反應(yīng)控制溫度逐步升高到135 ℃左右；水解后的溶液再進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品丙烯酸。此法缺點(diǎn)在于副產(chǎn)品酸性硫酸銨需要通過(guò)危廢處理，原料丙烯腈成本高，不夠經(jīng)濟(jì)。

1.2 氰乙醇法

原材料氰化鈉與氯乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，第一步得到中間產(chǎn)品氰乙醇溶液，第二步加入硫酸作為催化劑反應(yīng)在175 ℃左右發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分離提純得到產(chǎn)品丙烯酸。

1.3 β -丙內(nèi)酯法

以原料乙烯酮與無(wú)水甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以又叫做乙烯酮法，該工藝首先將乙酸裂解反應(yīng)得到乙烯酮，乙烯酮再與甲醛反應(yīng)得到中間品β-丙內(nèi)酯粗品；在160 ℃左右、2.5 MPa的工藝條件下，丙內(nèi)酯與原料磷酸反應(yīng)，得到產(chǎn)品丙烯酸。該工藝方法產(chǎn)品純度高，收率亦較高，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但丙內(nèi)酯是一種致癌物質(zhì)，在工業(yè)上不被采用。

1.4 雷佩法

原料乙炔溶解在四氫呋喃溶液中，在催化劑作用下，再水溶液中與一氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸。

1.5 丙烯氧化法

原材料丙烯與空氣以及水蒸氣按配比混合，加入適量的催化劑，發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)得到中間品丙烯醛，丙烯醛與空氣、水蒸氣在催化劑作用下，進(jìn)一步氧化反應(yīng)、分離、精制得到丙烯酸。

2 丙烯酸的氧化流程探討

2.1 丙烯氧化制作丙烯酸

丙烯酸的生產(chǎn)工藝方法很多，最常見的經(jīng)濟(jì)效益顯著的是丙烯直接氧化得到產(chǎn)品丙烯酸。通過(guò)風(fēng)機(jī)泵入空氣中的氧氣與丙烯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，與水蒸氣混合，在催化劑、高溫條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯的氧化反應(yīng)可以分兩步進(jìn)行，首先是丙烯氧化反應(yīng)得到丙烯醛，第二步丙烯醛在混合氣體、水、催化劑作用下繼續(xù)氧化成丙烯酸。

2.2 丙烯酸的生產(chǎn)工藝操作流程

丙烯氧化丙烯酸的生產(chǎn)工藝流程主要有兩種：一種工藝是將反應(yīng)氣體進(jìn)入到催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再通過(guò)分離單元進(jìn)行吸收、分離、精制、提純，分離出副產(chǎn)物以及沒有充分反應(yīng)的原料，把這些物質(zhì)從生產(chǎn)系統(tǒng)分離出來(lái)。第二種工藝是在第一種的基礎(chǔ)上將沒經(jīng)過(guò)完全吸收后氣體重新回用到反應(yīng)器中，與首次進(jìn)入的空氣、丙烯一起參與反應(yīng)。這個(gè)工藝流程充分利用了原材料，水蒸氣吸收以后能夠給二次反應(yīng)的提供水分，省去了專門增加增濕設(shè)備。

2.3 生產(chǎn)丙烯酸的工藝流程研究

直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸的工藝操作較為復(fù)雜，工藝流程主要包括原料丙烯投料工序、空氣工序、反應(yīng)工序、急冷吸收工序、廢氣廢水處理等。

2.3.1 原料丙烯工序

生產(chǎn)丙烯酸的過(guò)程中，丙烯工序主要是進(jìn)行丙烯的原材料投料前的制備工作，首先將原料丙烯由儲(chǔ)罐進(jìn)入到進(jìn)行消氣，消氣后的丙烯進(jìn)入到加熱蒸發(fā)。通過(guò)加熱調(diào)節(jié)閥門逐步提高壓力，到蒸發(fā)器頂部壓力0.6 MPa左右，蒸發(fā)裝置的液位通過(guò)進(jìn)料調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖調(diào)節(jié)進(jìn)料在50%左右。氣相再加壓經(jīng)過(guò)熱器產(chǎn)出過(guò)熱氣體，丙烯氣體蒸發(fā)出口溫度通過(guò)調(diào)節(jié)加熱量控制在在50 ℃左右。過(guò)熱處理后的丙烯氣體，通過(guò)配比調(diào)節(jié)緩慢進(jìn)入混合反應(yīng)器，與空氣、水蒸氣混合反應(yīng)。

2.3.2 丙烯酸的空氣配比工序

空氣工序主要是利用風(fēng)機(jī)為了給丙烯酸的生產(chǎn)配比一定量的空氣。同時(shí)配比水蒸氣增加空氣中的水含量形成三元混合氣體，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣與丙烯的比例嚴(yán)格控制混合物達(dá)到爆炸極限。混合氣體通過(guò)預(yù)熱器加熱實(shí)現(xiàn)干燥密封，保證催化劑不會(huì)中毒。同時(shí)根據(jù)SIS系統(tǒng)控制緊急停車所需條件，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)生異常后能夠及時(shí)停車，停車時(shí)先?？諝?。

2.3.3 丙烯酸的合成反應(yīng)工序

原料氣丙烯與增濕后的空氣按照配比混合均勻，進(jìn)入冷凝水預(yù)熱的列管式反應(yīng)器，進(jìn)料的同時(shí)一起泵入催化劑，控制好溫度、壓力、空氣流速等工藝技術(shù)參數(shù)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到產(chǎn)物丙烯酸、丙烯醛。為了避免丙烯醛進(jìn)一步反應(yīng)分解為CO2以及 CO，通過(guò)在固定床反應(yīng)器下的冷卻段進(jìn)行降溫，冷卻段主要由熱水泵、閃蒸器構(gòu)成，防止丙烯醛深度氧化。第一級(jí)反應(yīng)結(jié)束后，再進(jìn)行補(bǔ)入空氣進(jìn)行一起混合均勻再反應(yīng)，進(jìn)入第二級(jí)列管式蒸汽加熱的反應(yīng)器，重新進(jìn)行第二步氧化成丙烯酸。

2.3.4 丙烯酸的急冷吸收工序

原料氣反應(yīng)結(jié)束以后，把反應(yīng)出口氣體輸送到冷卻器中進(jìn)行降溫，冷卻后降到大約170度左右，降溫后的氣體輸送至反應(yīng)塔中與回流液混合進(jìn)行降溫，防止造成聚合的發(fā)生。通過(guò)調(diào)節(jié)排氣量，將蒸餾產(chǎn)品的冷凝器壓力調(diào)節(jié)控制在0.3 MPa左右，控制吸收塔塔釜液位在 50%左右。釡液濃度控制在50%左右，吸收塔釜液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到精制塔進(jìn)行處理。精制工序通過(guò)共沸蒸餾法進(jìn)行處理，丙烯酸溶液一部分依靠回流泵輸送到降膜蒸發(fā)器循環(huán)蒸發(fā)，另一部分通過(guò)輸送泵送至醋酸塔進(jìn)行蒸發(fā)去除醋酸以及水。通入干燥的空氣進(jìn)入蒸發(fā)，避免丙烯酸發(fā)生聚合。同時(shí)在進(jìn)料液中按照一定的比例添加阻聚劑。通過(guò)這一方法省去了萃取塔、回收塔等設(shè)備，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程同時(shí)節(jié)約了能耗成本。通常采用苯類為共沸劑，混合液的主要組分為丙烯酸、甲苯、水、醋酸等物質(zhì)，因?yàn)榧妆?、丙烯酸不共沸，這兩種物質(zhì)通過(guò)蒸餾即可分離。而水、甲苯、醋酸能夠形成共沸，苯帶水共沸將水帶出后實(shí)現(xiàn)水和丙烯酸的分離。苯、水共沸到塔頂冷卻進(jìn)入分相罐，上層油相分離回收溶劑?；厥展に囘^(guò)程，要充分考慮能源消耗、廢水回收提純等問(wèn)題，同時(shí)要嚴(yán)格控制溫度、流量、阻聚劑等因素的影響，避免引起丙烯酸聚合。醋酸塔塔板結(jié)構(gòu)采用板式以及板波紋填料混合結(jié)構(gòu)形式，通過(guò)減壓蒸餾得到少量丙烯酸、甲苯、水、醋酸的混合氣體，氣體物質(zhì)進(jìn)行冷凝回收處理。塔釡液中組分主要為丙烯酸以及少量的少量重組分，釡液通過(guò)回流泵泵入蒸發(fā)器用于蒸發(fā)熱量進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，采出物料進(jìn)入到丙烯酸精制塔進(jìn)行精餾提純，塔頂采出產(chǎn)品塔底脫除重組分。塔頂被減壓蒸餾后得到丙烯酸，采出的丙烯酸一部分回流到塔頂，一部分采出丙烯酸成品冷卻器冷凝得到丙烯酸產(chǎn)品。塔釡液通過(guò)回流泵一部分進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，一部分采出到薄膜蒸發(fā)器真空蒸發(fā)回收重組分的丙烯酸。分離工序采取萃取、共沸、結(jié)晶等方法，實(shí)現(xiàn)丙烯酸與丙烯酸水溶液中分離，得到純度較高的丙烯酸。

3 丙烯酸工藝技術(shù)改進(jìn)

在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改進(jìn)，采用多級(jí)疊加反應(yīng)裝置。提高原材料的轉(zhuǎn)化率，節(jié)約反應(yīng)時(shí)間，降低催化劑費(fèi)用，同時(shí)能夠延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。對(duì)分離工序改進(jìn)，提高丙烯酸精餾效果，減少工藝流程路線。

3.1 萃取劑、帶水劑的改進(jìn)

原料丙烯原料進(jìn)入第一反應(yīng)器，水蒸氣配比為40%左右，同時(shí)利用風(fēng)機(jī)按照適當(dāng)配比進(jìn)入空氣，逐步提升反應(yīng)溫度，穩(wěn)定控制在330 ℃左右，調(diào)節(jié)壓力控制在0.2 MPa左右；第一步丙烯初步氧化得到丙烯醛，轉(zhuǎn)化率基本在90%左右。然后得到的混合產(chǎn)物再進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)，得到丙烯酸。混合組分從二反出來(lái)后進(jìn)入換熱器進(jìn)行節(jié)能吸收給空氣加熱后進(jìn)入吸收塔，原料液與塔頂進(jìn)入的水接觸進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，得到 30%左右的粗產(chǎn)品。丙烯酸的水溶液通過(guò)輸送泵進(jìn)入萃取塔，采用新型萃取劑，萃取劑的構(gòu)成為乙酸丁酯等有機(jī)溶劑，將成品酸與水分離出來(lái)。水的萃取液通過(guò)蒸發(fā)冷凝從塔頂進(jìn)入回流分相罐，利用回收塔回收，回收塔塔頂蒸出乙酸丁酯或者二甲苯，重新會(huì)用到萃取塔作為萃取劑。塔底得到高濃度溶液為粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶液蒸發(fā)分離經(jīng)脫輕、脫重組得到產(chǎn)品。

3.2 催化劑的改進(jìn)

采用新的催化劑，丙烯、水、空氣混合氣體進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)得到丙烯醛，第二步丙烯醛進(jìn)入二反發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到產(chǎn)品丙烯酸，丙烯酸溶液然后萃取蒸餾，混合的酸溶液再脫去輕組分醋酸得到產(chǎn)品。提升丙烯轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品含量可以提高到97%，平均含量93%以上。在一反中通過(guò)改進(jìn)使用多組分催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到丙烯醛；在第二反應(yīng)器中采用新型的反應(yīng)催化劑三元組分混合，丙烯醛進(jìn)一步氧化制得丙烯酸，以進(jìn)料丙烯原料氣計(jì)，丙烯大約為78%～87%左右被轉(zhuǎn)化為丙烯醛，丙烯醛收率提高到58%左右，二段丙烯轉(zhuǎn)化率 提高到90%，丙烯酸含量提高到99%。

4 結(jié)束語(yǔ)

丙烯酸的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，涉及到許多反應(yīng)、蒸發(fā)、萃取、精制分離技術(shù)。為保證能夠得到優(yōu)質(zhì)的丙烯酸產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)丙烯酸生產(chǎn)工藝的研究。本結(jié)論認(rèn)為丙烯酸生產(chǎn)工藝路線復(fù)雜，直接氧化法是用途廣泛的一套工藝技術(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)根據(jù)生產(chǎn)原理對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，通過(guò)對(duì)工藝路線的改進(jìn)，萃取劑的改進(jìn)，新型催化劑的利用，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)效率。