張道國 劉 帥 盧雨青3

（1.四川省煤炭設(shè)計(jì)研究院；2.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院）

隨著我國經(jīng)濟(jì)規(guī)模的不斷壯大，對銅的需求量也在逐漸增加。我國銅礦產(chǎn)資源類型較多，主要為硫化銅礦［1］。目前，硫化銅礦選礦一般采用磨礦—浮選工藝，主要回收對象是黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦等。

礦物的浮選效果一般受磨礦手段影響，包括磨礦介質(zhì)的選擇、礦漿中氧化物質(zhì)的產(chǎn)生或存在、磨礦中的氣體環(huán)境、試劑的添加以及所采用的研磨方法等。對于礦石中硫化銅礦物之間以及硫化銅礦物與研磨介質(zhì)之間的相互作用，目前鮮見研究［2］。

1 磨礦介質(zhì)對磨礦產(chǎn)品的影響

1.1 對粒度分布的影響

不同研磨環(huán)境下產(chǎn)品的粒徑分布會有非常大的差異，這種差異將直接影響有價礦物的解離和回收［3-4］。粒度分布由許多因素決定，如磨礦介質(zhì)的大小和比例、磨礦介質(zhì)的類型和形狀等［5］。本節(jié)將討論磨礦介質(zhì)類型對磨礦產(chǎn)品粒度分布的影響。

試驗(yàn)研究表明，粒度在45～10μm的礦石最適合浮選。Zhang等［6］對德興某銅礦石分別采用礫石和鋼球進(jìn)行磨礦試驗(yàn)，試驗(yàn)在磨礦介質(zhì)不同，其他磨礦條件均相同的情況下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)礫石磨礦和鋼球磨礦所產(chǎn)生的45～10μm粒級產(chǎn)率分別占69.01%和63.37%，且礫石磨礦產(chǎn)品45～10μm粒級含銅明顯高于鋼球磨礦產(chǎn)品；在銅品位相同的情況下，礫石磨礦產(chǎn)品的浮選精礦銅回收率比鋼球磨礦產(chǎn)品高約2個百分點(diǎn)；鋼球磨礦產(chǎn)品-10μm粒級產(chǎn)率比礫石磨礦產(chǎn)品高約5個百分點(diǎn)。這可能是由于鋼球的密度、硬度更高，進(jìn)而增加了介質(zhì)對礦物的強(qiáng)力沖擊和研磨。

值得注意的是，很多因素都會對磨礦效率產(chǎn)生影響，包括磨礦方法（干法和濕法）、磨礦介質(zhì)種類、磨機(jī)類型、進(jìn)料粒度等，特別是磨礦介質(zhì)尺寸與物料尺寸之比［7］。

1.2 對礦漿化學(xué)性質(zhì)的影響

磨礦過程中礦漿的化學(xué)性質(zhì)會受到電化學(xué)活性的影響，導(dǎo)致溶解氧、礦漿p H值、礦漿電位和溶解離子發(fā)生變化。本節(jié)將介紹不同類型的磨礦介質(zhì)對這些變量的影響。

p H值作為礦漿化學(xué)性質(zhì)的基本參數(shù)，也受磨礦介質(zhì)的影響。高電化學(xué)活性的磨礦介質(zhì)所產(chǎn)生的礦漿p H值明顯高于低電化學(xué)活性的磨礦介質(zhì)。具有強(qiáng)電化學(xué)活性的磨礦介質(zhì)在磨礦過程中會引起強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，這將導(dǎo)致溶解氧的消耗［8］。此外，礦漿p H值是影響磨礦介質(zhì)與硫化銅礦物之間的電化學(xué)相互作用的關(guān)鍵變量之一［9］。

2 磨礦介質(zhì)與硫化礦物的相互作用

Ye l l oj i等［10］發(fā)現(xiàn)硫化礦物通常比鋼研磨介質(zhì)具有更高的靜止電位。在磨礦過程中，介質(zhì)與硫化礦物密切接觸時容易發(fā)生電偶作用。鋼研磨介質(zhì)比硫化礦物更有活性，作為陽極進(jìn)行氧化，而硫化物則作為陰極。這種相互作用的最終結(jié)果不僅會增加磨礦介質(zhì)的腐蝕磨損，而且還會改變研磨礦物的表面性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)，這反過來又會影響后續(xù)浮選。

2.1 對礦漿中溶解氧的影響

硫化礦物與鋼質(zhì)磨礦介質(zhì)相互作用的一個主要影響是使礦漿中溶解氧的含量減少。但是，氧含量的降低也可以通過其他方式發(fā)生，而且可能還會受到礦石類型的影響。正如Mi l l e r等［11］所說明的那樣，添加到礦漿中的捕收劑發(fā)生反應(yīng)也會消耗氧氣。

如上面所述，鋼介質(zhì)的腐蝕消耗溶解氧，當(dāng)氧氣的供應(yīng)有限時，磨損的鋼介質(zhì)和硫化銅礦物之間就會爭奪氧氣。這就意味著，在鋼介質(zhì)或還原環(huán)境中磨礦，當(dāng)溶解氧水平降低時，將對硫化銅礦物的浮選產(chǎn)生不利影響。

Fo r ssbe r g等［12］在對一種復(fù)雜的含銅硫化礦石進(jìn)行試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，在陶瓷介質(zhì)環(huán)境中研磨與在鋼介質(zhì)環(huán)境中研磨相比，研磨后的礦漿中含氧量更高；陶瓷介質(zhì)磨礦產(chǎn)品的浮選獲得了較高品位的銅精礦；鋼介質(zhì)磨礦產(chǎn)品的浮選，充氣比不充氣浮選效果稍好。

在鋼介質(zhì)環(huán)境中，磨礦時的礦漿電位會降低，因此，浮選時必須將礦漿電位提高到能使硫化銅礦物有效、順利浮選的水平；同樣，在鋼介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行研磨可以顯著降低溶解氧濃度，因此，人們認(rèn)為，溶解氧濃度也必須提高到相應(yīng)的水平才能進(jìn)行浮選。這通常在浮選前的工藝流程中自然實(shí)現(xiàn)，但在某些情況下，在磨礦和浮選之間設(shè)置一個單獨(dú)的充氣環(huán)節(jié)。

2.2 對泡沫特性的影響

De vent e r等［13］對南非一復(fù)雜硫化銅礦石進(jìn)行了批量浮選試驗(yàn)，使用陶瓷磨礦機(jī)在氧氣或氮?dú)猸h(huán)境下工作，并在磨礦機(jī)中添加了不同含量的金屬鐵粉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在金屬鐵存在的條件下，在氧飽和磨礦機(jī)中進(jìn)行磨礦，可獲得最佳的銅回收率和品位。雖然金屬鐵的加入降低了溶解氧水平，但更重要的是形成了一個穩(wěn)定的、排水良好的大氣泡。相比之下，在沒有金屬鐵的情況下，泡沫是扁平的、易碎的，并且里面有小氣泡，而且這些氣泡幾乎在剛形成時就坍塌了。因而認(rèn)為在金屬鐵存在的情況下，與鐵介質(zhì)的電偶作用降低了礦物的剩余電位，這反過來又降低了所有礦物的可浮性，特別是含鐵脈石礦物。無鐵條件下，含鐵脈石礦物的可浮性增強(qiáng)，氣泡過載導(dǎo)致膜破裂，抑制了泡沫的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致浮選效果不佳。鐵環(huán)境對泡沫穩(wěn)定性的影響必須給予足夠重視，因?yàn)樗c礦石相互作用時產(chǎn)生的磨削作用可能增強(qiáng)泡沫的浮動性，但這并不必然意味著增強(qiáng)泡沫浮動性就會使泡沫穩(wěn)定。某一特定礦物的浮選不僅取決于磨礦介質(zhì)與該礦物的電偶作用，還取決于其對泡沫穩(wěn)定性的影響。

3 磨礦過程中的藥劑添加

目前，雖然很多的研究均表明，浮選過程中添加藥劑會對硫化銅礦浮選產(chǎn)生影響，但很少有文獻(xiàn)證明在磨礦過程中添加的浮選藥劑對后續(xù)浮選會產(chǎn)生什么樣的影響。通常情況下，硫化銅礦選礦廠磨機(jī)中添加的試劑有捕收劑、石灰等，有時還有硫化鈉。

3.1 石灰

許多硫化銅礦的浮選都會添加石灰，一部分是作為p H調(diào)節(jié)劑來抑制硫化鐵礦物，一部分是為了提高硫化銅礦物的可浮性。

有研究表明，鋼介質(zhì)環(huán)境中磨礦出現(xiàn)的鐵引起的還原作用，可以通過在磨機(jī)中添加石灰來消除；在非鐵磨礦或自磨后，存在于硫化銅礦漿中的氣泡漂浮性更強(qiáng)，也證實(shí)了向磨機(jī)中添加石灰可以彌補(bǔ)磨礦方法產(chǎn)生的不足，大多數(shù)情況下，可從2種不同的磨礦環(huán)境中獲得相似的浮選結(jié)果；同時，研究還發(fā)現(xiàn)，與自磨相比，鋼介質(zhì)磨礦的溶解氧濃度要低得多，但添加石灰后的溶解氧濃度并不會出現(xiàn)這種情況。研究將石灰的作用歸因于石灰可以通過沉淀氫氧化鐵來消除礦漿中溶解的鐵離子，鐵離子在石灰產(chǎn)生的堿性環(huán)境下更利于消除。然而，氫氧化鐵的析出對浮選的有害影響在很大程度上被大家所忽視，這似乎表明氫氧化物的作用在礦石的浮選過程中并不重要。研究還表明，在實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)中添加石灰，p H值在10以上，黃鐵礦回收率明顯降低，黃銅礦回收率提高。這些結(jié)果表明，在磨礦過程中加入石灰，可以使磨礦后加入的捕收劑直接作用于黃銅礦，而不是黃鐵礦，從而改善浮選性能。

3.2 氰化物

氰化物是硫化銅礦浮選中常用的抑制黃鐵礦的藥劑。通常，氰化物的添加都在浮選前進(jìn)行，它的存在影響銅礦物的可浮性。研究表明，在磨礦過程中加入過量的氰化物會延緩黃銅礦的浮選。對常規(guī)研磨回路（破碎機(jī)+球磨）和現(xiàn)代回路（全自磨+球磨）進(jìn)行的比較中發(fā)現(xiàn)，在自磨過程中添加較低量的氰化物就可以導(dǎo)致黃銅礦回收率的下降。

4 磨礦方法對硫化銅礦浮選效果的影響

目前，選礦廠對硫化銅礦的磨礦不僅流程各異，而且磨機(jī)類型也多樣。

4.1 自 磨［14］

近年來，自磨工藝已成為一種主流的硫化銅礦石的磨礦工藝。自磨的優(yōu)點(diǎn)包括較低的成本、簡介的流程、更好的解離效果、適宜的粒度分布和理想的浮選產(chǎn)品。

對某銅鉛鋅礦石進(jìn)行的試驗(yàn)研究，通過將鋼介質(zhì)磨礦轉(zhuǎn)變?yōu)樽阅ィ罄m(xù)銅的可浮性得到了改善；對鋼介質(zhì)磨礦后的礦漿進(jìn)行充氣，其浮選效果與陶瓷磨礦后再浮選的效果幾乎相同，據(jù)此，認(rèn)為鋼介質(zhì)磨礦會將氧氣降低到不適合后續(xù)浮選的水平。對某銅鋅礦石進(jìn)行的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，與在鋼介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行磨礦相比，自磨獲得了更高的銅鋅回收率。

據(jù)推測，自磨有更好的浮選效果與自磨能獲得不同破碎特性的產(chǎn)品，特別是可能發(fā)生的晶間破碎有關(guān)。換而言之，自磨過程中，礦物單體解離度和產(chǎn)品粒度分布取決于礦物學(xué)性質(zhì)。與球磨機(jī)相比，具有穩(wěn)定晶粒結(jié)構(gòu)的礦石在自磨機(jī)中可以獲得更高的單體解離度。

在進(jìn)一步對自磨和常規(guī)碎磨流程比較中發(fā)現(xiàn)，自磨能產(chǎn)生更高的銅回收率，但會影響銅品位的提高。粒度和單體解離數(shù)據(jù)表明，自磨后粗粒礦物解離效果較好，常規(guī)磨礦后細(xì)粒礦物解離效果較好，自磨后細(xì)粒度（小于10μm）的銅回收率高約8個百分點(diǎn)。

4.2 半自磨

前文已介紹了磨礦介質(zhì)在一定程度上可通過電化學(xué)相互作用影響硫化銅礦物的浮選行為。全自磨機(jī)研磨可以用來規(guī)避研磨介質(zhì)與硫化礦物相互作用的問題，因?yàn)樘囟ǖV石對自磨有良好的反應(yīng)。然而很少有礦石在全自磨流程中有高的動力效率，所以更常用的是半自磨機(jī)，其動力效率通過添加鋼料而最大化。與傳統(tǒng)球磨相比，采用半自磨可以提高銅回收率，研究者將這種影響歸因于銅礦沿晶界的優(yōu)先斷裂所帶來的解離程度的提高。

5 結(jié)論

磨礦環(huán)境對浮選影響的因素很多，主要通過粒度、礦漿化學(xué)性質(zhì)、礦漿中的溶解氧、泡沫特性、所添加的藥劑（最常見的如石灰和氰化物等）、磨礦裝備等來影響磨礦產(chǎn)品的可浮性。