唐 穎，單 俊，唐文生，周俊磊，顧宇舟，王乾偉，袁加仁*

2004年石墨烯被成功制備，對(duì)于二維材料的研究也開啟了新紀(jì)元。隨后各類二維材料的相繼發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了二維材料家族的壯大。二維材料的電子性質(zhì)種類繁多，包含金屬性、半金屬性、半導(dǎo)體性、絕緣性和拓?fù)浣^緣性。

以二維MoS2為例，它在不同相下能夠呈現(xiàn)各異的電子性質(zhì)：1T相的MoS2是金屬，在1H相下表現(xiàn)為間接帶隙的半導(dǎo)體性，在1T’相下則是半金屬性。此外，如六方氮化硼（h-BN）表現(xiàn)為絕緣性，而石墨炔表現(xiàn)為拓?fù)浣^緣性。然而許多二維材料無內(nèi)稟磁性（如石墨烯和MoS2），這促使人們通過邊界修飾、施加電場、缺陷工程、吸附或插入磁性原子等方式誘導(dǎo)磁性。

根據(jù)Mermin-Wagner理論：低維系統(tǒng)中的長程磁序被預(yù)測是不穩(wěn)定的，容易被熱擾動(dòng)破壞，這是由于各向同性模型中的無間隙自旋波易被激發(fā)，導(dǎo)致自旋紊亂。直到2017年，張翔課題組借助磁光克爾效應(yīng)（MOKE），在實(shí)驗(yàn)上真正觀察到單層極限下的二維材料CrI3中存在磁性。隨后越來越多的二維磁性材料陸續(xù)被報(bào)道，例如 Fe3GeTe2、FePS3、VSe2、MnSe2、CrOCl、CrSCl、CrSBr、CdOCl等。至今，實(shí)驗(yàn)上已有較多合成磁性材料的方式，包括剝離、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、分子束外延法（MBE）等。如利用機(jī)械剝離的方式已成功制備CrMnI6、采用電化學(xué)剝離得到單層1T相的VSe2、基于液相剝離制得薄層FeOCl，如利用化學(xué)氣相沉積法將蜂窩層中的Cl替換為Br而得CrCl3-xBrx、基于此方法也得到CrTe、Cr2Te3、Cr2S3等鐵磁材料。此外，Batzill課題組利用分子束外延法制得單層1T相的VSe2。除實(shí)驗(yàn)合成方面的進(jìn)步，對(duì)于磁性材料的探測技術(shù)也有一定的發(fā)展?；诖殴饪藸柤夹g(shù)，張翔課題組在2017年發(fā)現(xiàn)Cr2Ge2Te6具有鐵磁性；通過外磁場測試霍爾電阻Rxy以得到結(jié)構(gòu)的極化強(qiáng)度，張遠(yuǎn)波團(tuán)隊(duì)正是借助此方法在2018年發(fā)現(xiàn)單層Fe3GeTe2的鐵磁性。

實(shí)驗(yàn)的前進(jìn)也反向推動(dòng)著研究人員對(duì)于材料性質(zhì)的研究。已有的研究發(fā)現(xiàn)二維磁性材料擁有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如在磁性半導(dǎo)體CrI3隧道結(jié)中發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)了自旋電子器件的巨大突破。而在單層CrMnI6中發(fā)現(xiàn)本征高溫量子反?；魻栃?yīng)，這些特征使磁性半導(dǎo)體在邏輯和存儲(chǔ)器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

此外，二維磁性金屬材料也被廣泛用于電子器件的電極，如Fe3GeTe2基范德瓦斯隧道結(jié)。目前大量二維磁性金屬也不斷涌現(xiàn)，如二維過渡金屬二氫化物MH2（M為Sc，Ti，V，Cr等）、ScCl、YbOCl、ErSeI、EuOI等。而二維磁性半金屬材料是另一類特殊的磁性材料，其最大特性在于僅有一個(gè)自旋通道在費(fèi)米能級(jí)上展現(xiàn)為金屬性，另一自旋通道則表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，二維的Fe2Si正是一種典型的磁性半金屬，由此能夠?qū)崿F(xiàn)100%的自旋極化電流，可將它作為納米電子器件中的自旋過濾器。同時(shí)，基于磁性半金屬的電極能夠提供全自旋極化的電流和巨大的磁阻，適用于在巨磁阻器件和隧道磁阻設(shè)備。此外，二維磁性半金屬還有磁隨機(jī)存儲(chǔ)記憶效應(yīng)、高數(shù)據(jù)處理率等特點(diǎn)。正是由于其新奇的能帶特征和潛在的優(yōu)勢，磁性半金屬材料成為研究的熱門。但是目前此類材料仍較為稀缺，因而預(yù)測新型磁性半金屬材料成為開發(fā)自旋電子器件的關(guān)鍵。

本文基于第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地研究了單層InMnTe3的電子結(jié)構(gòu)和磁特性。集中計(jì)算了結(jié)構(gòu)的磁基態(tài)、電荷密度及磁各向異性能。結(jié)果表明二維InMnTe3是一種穩(wěn)定的磁性半金屬，在費(fèi)米能級(jí)處自旋向上的通道表現(xiàn)為金屬性，另一自旋通道則表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，因此具有100%的自旋極化率。較大的磁交換系數(shù)表明磁性Mn原子之間存在極強(qiáng)的鐵磁耦合作用。此外，該單層材料擁有較大的面外磁各向異性能，兩種構(gòu)型分別為-1meV/Mn和-1.2meV/Mn。因此該結(jié)構(gòu)有望在自旋電子學(xué)和納米傳感器等方面具有巨大的應(yīng)用前景。

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論（DFT），我們利用vasp軟件進(jìn)行第一性原理的計(jì)算。離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用利用投影綴加平面波（PAW）的方法描述，采用PBE描述廣義梯度近似（GGA）下的交換關(guān)聯(lián)作用。計(jì)算中平面波的截?cái)嗄茉O(shè)定為500eV，電子和離子的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10-6eV和0.001eV/■。為了避免層間的相互作用，我們?cè)诖怪庇趩螌覫nMnTe3平面的方向加入20■的真空層，其原胞在倒空間的撒點(diǎn)密度為13×13×1。由于Mn原子具有較強(qiáng)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，我們采用Dudarev等人發(fā)展的DFT+U方法來處理，有效參數(shù)Ueff為U與J的差值，其中U和J分別代表在位的庫倫能和交換能，文中設(shè)為3.9eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)信息

單層InMnTe3是一種具有六角晶格結(jié)構(gòu)的二維材料，它的空間群為P3m1，且具有5個(gè)原子層，其堆垛順序?yàn)門e2-Mn-Te1-In-Te3。通過比較所得的幾種構(gòu)型，我們發(fā)現(xiàn)其中兩種具有更低能量的結(jié)構(gòu)，即意味著更穩(wěn)定。

本文將此兩種構(gòu)型分別取名為ABBAC和ABBCA。計(jì)算得到：InMnTe3的ABBAC構(gòu)型晶格常數(shù)為4.296；而ABBCA構(gòu)型的晶格常數(shù)為4.292。比較其層間厚度（h）可以發(fā)現(xiàn)，ABBAC構(gòu)型為7.196；ABBCA構(gòu)型為7.197。先前已有研究提出In2Te3的ABBAC和ABBCA構(gòu)型，其晶格常數(shù)分別為4.416和4.409；層間厚度為7.383和7.397，可見InMnTe3和In2Te3的原子結(jié)構(gòu)類似。

眾所周知，單層M2X3（M=Al，Ga，In；X=S，Se，Te）是二維鐵電（FE）材料，它有向上和向下的兩種磁化狀態(tài)，并且這兩種狀態(tài)在施加外電場時(shí)可以進(jìn)行切換，如In2Se3的切換能壘約為0.066eV。但是由于在單層InMnTe3中，向上和向下兩種極化狀態(tài)的能量差較大（約為1.00eV），導(dǎo)致其無法如M2X3結(jié)構(gòu)順利借助外加電場實(shí)現(xiàn)磁化狀態(tài)的翻轉(zhuǎn)。因此，本文只研究單層InMnTe3磁化狀態(tài)向下的物理特性。

2.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

盡管在先前的實(shí)驗(yàn)中還未發(fā)現(xiàn)單層InMnTe3及其相關(guān)的化合物，但近期的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)卻實(shí)現(xiàn)了在二維In2Se3中摻雜金屬元素，這意味著有可能通過摻雜的方式在實(shí)驗(yàn)上真正合成二維InMnTe3。

周海珠等研究者針對(duì)國內(nèi)首家三星級(jí)綠色建筑運(yùn)行標(biāo)識(shí)酒店?duì)I運(yùn)階段碳足跡進(jìn)行了定量研究，研究結(jié)論顯示綠色酒店較普通酒店碳排放降低了35.63%，客，酒店客人人均碳排放強(qiáng)度為48.76 kgCO2/(p·a)，空調(diào)碳排放和照明碳排放是降低酒店能耗與碳排放的關(guān)鍵，為酒店的低能耗與低碳運(yùn)營提供了量化的參考依據(jù)[4]。

為了衡量材料的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了單層InMnTe3兩種構(gòu)型的內(nèi)聚能（Ecoh）。本文采用的內(nèi)聚能計(jì)算公式為：單層InMnTe3的總能量（EInMnTe3）分別減去In、Mn和Te三種孤立原子各自的能量（EIn、EMn和ETe）與原子數(shù)的乘積，最后除以總原子數(shù)，即可得到每個(gè)原子的結(jié)合能。

計(jì)算結(jié)果表明，單層InMnTe3的ABBAC構(gòu)型的內(nèi)聚能是-2.746eV/atom，而ABBCA構(gòu)型的內(nèi)聚能為-2.743eV/atom。這些值與InCrTe3（ABBAC構(gòu)型為-2.699eV/atom、ABBCA構(gòu)型為-2.696eV/atom）、以及實(shí)驗(yàn)上合成的In2Te3（-2.578eV/atom）和MnSe2（-2.86eV/atom）的數(shù)值相當(dāng)。通過以上的比較可以得出，單層InMnTe3具有較好的穩(wěn)定性，因而有可能在實(shí)驗(yàn)上制備得到。

2.3 電子性質(zhì)

為了研究結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，本文基于第一性原理的方法計(jì)算了InMnTe3兩種構(gòu)型沿高對(duì)稱路徑上的能帶結(jié)構(gòu)。在費(fèi)米能級(jí)附近，ABBAC和ABBCA兩種構(gòu)型都只有自旋向上的能帶穿過。而自旋向下的能帶具有較大的帶隙：導(dǎo)帶底位于高對(duì)稱點(diǎn)M處，價(jià)帶頂位于Γ處，帶隙約為0.7eV。

因而兩種構(gòu)型都表現(xiàn)出半金屬特性。由態(tài)密度的結(jié)果可知：在費(fèi)米面附近只有自旋向上的電子態(tài)穿過，表明其傳導(dǎo)的電子具有100%的自旋極化率。同時(shí)，穿過費(fèi)米面的電子態(tài)主要由Te的貢獻(xiàn)，Mn和In的貢獻(xiàn)較小；而Mn原子的貢獻(xiàn)主要集中在2eV～4eV之間，表現(xiàn)為自旋向下的電子態(tài)。

2.4 磁學(xué)性質(zhì)

為了確定InMnTe3的磁基態(tài)，我們計(jì)算了不同磁構(gòu)型下的能量。以單層InMnTe3的ABBAC構(gòu)型為例，設(shè)計(jì)鐵磁（FM）構(gòu)型及反鐵磁（AFM）構(gòu)型。在FM構(gòu)型中，原胞內(nèi)四個(gè)Mn原子均為自旋向上態(tài)；在AFM構(gòu)型中，原胞內(nèi)對(duì)角位置的兩個(gè)Mn原子同為自旋向上、另一對(duì)角的兩個(gè)Mn原子同為自旋向下態(tài)。

計(jì)算結(jié)果顯示，InMnTe3單層ABBAC構(gòu)型的FM和AFM能量是-20.323eV和-20.223eV，而ABBCA構(gòu)型的FM和AFM的能量為-20.334eV和-20.229eV。同時(shí)，我們也計(jì)算了ABBAC結(jié)構(gòu)的鐵磁（FM）構(gòu)型及反鐵磁（AFM）構(gòu)型的電荷密度。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在鐵磁（FM）態(tài)下，主要的自旋極化來源于相鄰Mn原子磁矩間的同向耦合；而在反鐵磁態(tài)下，相鄰Mn原子磁矩之間是反向耦合關(guān)系。比較兩組數(shù)據(jù)可得，F(xiàn)M態(tài)比AFM態(tài)具有更低的能量，即表明單層InMnTe3的兩種構(gòu)型均為FM基態(tài)。同時(shí)，我們也計(jì)算了磁交換相互作用參數(shù)J。此處J的計(jì)算依據(jù)為：鐵磁構(gòu)型與鐵磁構(gòu)型的能量差除以4倍凈磁矩的平方。最終得到ABBAC構(gòu)型的磁交換作用參數(shù)為-5.89meV，而ABBAC構(gòu)型的磁交換作用參數(shù)為-6.76meV，表明該結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的鐵磁耦合作用。基于PBE加U計(jì)算結(jié)果，本文算得每個(gè)單胞中InMnTe3的總磁矩是4μB，主要分布在Mn原子上。而Mn原子的局域磁矩為4.399μB；Te1、Te2、Te3的磁矩分別為-0.129μB、-0.294μB、0.019μB。表明其他原子被Mn原子磁化。

此外，磁各向異性能（MAE）也是決定磁穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一。本文中磁各向異性能定義為：面外（Eout）與面內(nèi)（Ein）的差值。計(jì)算得到兩種構(gòu)型的磁各向異性能分別為-1.0meV/Mn和-1.2meV/Mn，均為面外的能量更低。這些數(shù)值比CrI3（-0.686meV/Cr）和VOCl2（-0.017meV/Cr）大得多，表明結(jié)構(gòu)磁穩(wěn)定性較強(qiáng)。鑒于磁各向異性能也與信息存儲(chǔ)密度直接相關(guān)，MAE值越大意味著更有可能減少每比特信息的晶粒大小，進(jìn)而提高存儲(chǔ)容量與密度。因此，單層InMnTe3可在納米高密度信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

為了深入探究在單層InMnTe3中擁有較大MAEs的原因，我們計(jì)算了各個(gè)原子的MAE。在ABBAC構(gòu)型中，In原子為50.9μeV、Mn原 子 為42.89μeV ；Te1、Te2、Te3原 子 分 別 為37.27μeV、1287.97μeV、1341.93μeV；而在ABBCA構(gòu)型中，In原子為33.99μeV、Mn原子為44.81μeV ；Te1、Te2、Te3原子分別為54.36μeV、1325.62μeV、1347.14μeV。以上數(shù)據(jù)均表明，InMnTe3較大的磁各向異性主要來源于重原子Te。

3 總結(jié)

基于第一性原理計(jì)算，本文預(yù)測了單層InMnTe3的兩種穩(wěn)定構(gòu)型，研究了其電子結(jié)構(gòu)和磁特性。結(jié)果表明單層InMnTe3是一種二維磁性半金屬材料。自旋向上的電子態(tài)穿過費(fèi)米能級(jí)，而自旋向下的電子態(tài)出現(xiàn)約為0.7eV的間接帶隙，并且費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)主要源于Te原子。在磁特性方面，本文分別計(jì)算ABBAC和ABBCA構(gòu)型在鐵磁和反鐵磁構(gòu)型下的能量，結(jié)果表明兩種構(gòu)型的磁基態(tài)均為鐵磁態(tài)，且磁性Mn原子之間存在極強(qiáng)的鐵磁耦合作用。此外，該結(jié)構(gòu)擁有較大的面外磁各向異性能（兩種構(gòu)型分別為-1meV/Mn和-1.2meV/Mn），并且磁各向異性能較大的原因源于Te原子的貢獻(xiàn)。因此單層InMnTe3在自旋電子學(xué)和納米傳感器等方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值，期望我們的結(jié)果能夠?yàn)樽孕娮硬牧系拈_發(fā)和設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的啟示。