董 猛，汪元奎，張宇航，楊淑莉

(東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司，四川 自貢 643001)

[收稿日期] 2022-02-11

[通信作者] 董 猛(1984-)，碩士，高級(jí)工程師，主要從事鍋爐、壓力容器和核電用材的腐蝕與防護(hù)試驗(yàn)及應(yīng)用技術(shù)研究，電話：0813-4735847，E - mail：1023656792@qq.com

0 前 言

隨著能源技術(shù)發(fā)展和電廠成本壓力增加，火力發(fā)電企業(yè)燃用成本較低的高硫煤或有高沾污結(jié)焦特性的高鈉煤愈來(lái)愈普遍，但煤粉鍋爐受熱面尤其是水冷壁和高溫受熱面的結(jié)焦和腐蝕問(wèn)題也愈加突出，尋找一種能夠有效降低鍋爐受熱面結(jié)焦或者腐蝕傾向的抗沾污涂層材料極為重要。

目前，市場(chǎng)上關(guān)于煤粉鍋爐受熱面用抗沾污涂層品種繁多，這類涂層主要組成為納米陶瓷粉末，只是各廠商的配方存在一定差異性。納米陶瓷涂層具有低表面能特性，可減少鍋爐高溫?zé)煔庵腥廴谖飳?duì)鍋爐管的黏附，進(jìn)而降低鍋爐管表面沾污結(jié)焦和腐蝕，是一類具有良好應(yīng)用前景的功能材料。

由于燃煤鍋爐本身的特殊性，加之各涂料研發(fā)單位主要從常規(guī)涂料角度進(jìn)行考慮，并沒(méi)有與鍋爐的運(yùn)行特點(diǎn)、高溫受熱面實(shí)際防護(hù)要求緊密聯(lián)系，因此各廠商或科研單位給出的涂層性能指標(biāo)各不相同，導(dǎo)致涂層實(shí)際應(yīng)用效果參差不齊。為了讓材料生產(chǎn)廠家或者科研單位進(jìn)一步有針對(duì)性地了解、開發(fā)及優(yōu)化此類抗沾污高溫納米陶瓷涂層，更全面地了解燃煤鍋爐受熱面所面臨的結(jié)焦問(wèn)題，本工作結(jié)合煤粉鍋爐運(yùn)行特點(diǎn)和涂層材料特性，針對(duì)煤粉鍋爐受熱面用抗沾污高溫納米陶瓷涂層的性能指標(biāo)進(jìn)行了探討。

1 鍋爐結(jié)焦的主要影響因素

鍋爐結(jié)焦的影響因素，主要有以下3個(gè)方面[1]：

(1)煤灰成分和組成 煤灰成分和組成是產(chǎn)生結(jié)渣的根源。當(dāng)灰熔點(diǎn)較低時(shí)，部分飛灰顆粒到達(dá)受熱面時(shí)仍處于熔融或者半熔融態(tài)，其吸附于受熱面基材表面。由于該類顆粒一般黏度較低，容易潤(rùn)濕受熱面，可以不斷捕捉靠近其表面的其他飛灰顆粒，形成結(jié)焦層。因此降低灰熔點(diǎn)和減小灰渣黏度的成分將易形成結(jié)焦。

(2)爐膛環(huán)境溫度 爐膛環(huán)境溫度是影響結(jié)渣的首要外部因素。溫度變化與結(jié)焦量呈指數(shù)關(guān)系。爐膛溫度越高，飛灰顆粒持續(xù)的熔融態(tài)或者半熔融態(tài)的時(shí)間越長(zhǎng)，吸附于受熱面的概率越高。因此，爐膛環(huán)境溫度的高低與達(dá)到受熱面顆粒狀態(tài)的分布密切相關(guān)。

(3)爐內(nèi)空氣動(dòng)力場(chǎng) 燃燒組織的好壞對(duì)鍋爐結(jié)焦具有顯著作用。爐內(nèi)空氣動(dòng)力場(chǎng)不良、火焰偏斜，不僅導(dǎo)致燃燒不完全，而且出現(xiàn)局部還原性氣氛、氣流刷墻、局部高溫等現(xiàn)象，往往會(huì)引起受熱面的結(jié)焦。

在鍋爐的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，由于以上種種原因，受熱面的結(jié)焦和腐蝕問(wèn)題是不可避免的。而目前為降低NOx排放所采取的低氮燃燒技術(shù)更是會(huì)加劇此種現(xiàn)象，即使采用貼壁風(fēng)或者加強(qiáng)吹灰等措施可以起到一定的緩解作用，但是難以起到根本性的杜絕。

2 高溫納米陶瓷涂層

顧名思義，抗沾污涂層具有良好的抗外部介質(zhì)黏附的能力。鍋爐用抗沾污涂層主要是要求其在高溫?zé)煔猸h(huán)境，具有良好的抗鍋爐飛灰顆粒黏附特性，以降低鍋爐飛灰顆粒于受熱面的結(jié)焦程度，進(jìn)而降低受熱面基材的腐蝕速率，提高部件的使用壽命。

目前，鍋爐用抗沾污涂層以高溫納米陶瓷涂層為主。高溫納米陶瓷涂層是將復(fù)合稀土納米陶瓷漿料噴涂于金屬或非金屬基材表面，經(jīng)干燥固化升溫后形成復(fù)合稀土納米陶瓷薄膜層[2]。此類涂層一般具有以下特點(diǎn)：

(1)致密的涂層表面 高溫納米陶瓷涂層由特殊配方的納米化工藝加工而成[3]，涂層表面致密，孔隙率較低，可以起到一定的阻隔外部腐蝕介質(zhì)侵入的作用。

(2)較低的表面能 相對(duì)于鐵基材料，高溫納米陶瓷涂層的表面能低，其他物質(zhì)不易與之黏附。即使高溫?zé)煔猸h(huán)境，鍋爐飛灰顆粒也不易吸附于涂層表面。

(3)與堿金屬硫酸鹽的化學(xué)不親和性 高溫納米陶瓷涂層主要由氮化硼、碳化硅之類無(wú)機(jī)成分組成。這些材料具有較高的化學(xué)惰性，不易與鍋爐高溫受熱面的主要沾污介質(zhì)Na2SO4和K2SO4[4,5]發(fā)生反應(yīng)。即使存在少量的堿金屬硫酸鹽黏附，也會(huì)在鍋爐吹灰作用下有效消除。

目前市場(chǎng)上煤粉鍋爐用抗沾污涂層多用于水冷壁和高溫受熱面(包括屏式過(guò)熱器、高溫過(guò)熱器和高溫再熱器)，其中又以水冷壁居多，且多集中于燃燒器及周圍高溫區(qū)域。但是各電廠使用效果參差不齊，這不但與鍋爐本身的運(yùn)行特點(diǎn)相關(guān)，也與涂層材料與具體鍋爐的相容性相關(guān)。進(jìn)一步明確抗沾污涂層的性能指標(biāo)，有利于抗沾污涂層的推廣應(yīng)用和發(fā)展。

3 鍋爐受熱面抗沾污涂層的性能指標(biāo)探討

鍋爐受熱面在結(jié)焦情況下的腐蝕速率遠(yuǎn)高于同等條件下的氣氛腐蝕，減少結(jié)焦的生成可以有效降低受熱面的腐蝕速率，這也是抗沾污涂層的抗腐蝕原理。雖然陶瓷材料普遍具有良好的抗沾污特性，但并非所有陶瓷涂層都能應(yīng)用于鍋爐受熱面，而是需要滿足一系列性能要求。

3.1 耐熱性

涂層覆蓋在鍋爐受熱面基材外表面，涂層的耐熱性應(yīng)不低于受熱面基材的外表面溫度。鍋爐受熱面外表面溫度主要受內(nèi)部介質(zhì)和外部煙氣溫度的影響，因此受熱面涂層的耐熱性應(yīng)結(jié)合其外表面的溫度進(jìn)行考慮。

以660 MW超超臨界煤粉鍋爐為例，水冷壁部件的外表面溫度最高可達(dá)530 ℃，屏式過(guò)熱器、高溫過(guò)熱器和高溫再熱器的最高表面溫度可達(dá)700 ℃，因此要求應(yīng)用于水冷壁和高溫受熱面的涂層的最低耐熱性也不一樣。如需同時(shí)適用于水冷壁和高溫受熱面，考慮到受熱面表面溫度的波動(dòng)性和長(zhǎng)周期運(yùn)行要求，建議抗沾污涂層的耐熱溫度不低于800 ℃。

考慮到基材對(duì)于耐熱性的影響，建議以實(shí)際應(yīng)用部件的用材作為試驗(yàn)用材，在額定涂層厚度下進(jìn)行耐熱性評(píng)估。具體辦法參照GB/T 1735-2009[6]，涂覆有抗沾污涂層的試樣(不低于3組)在設(shè)計(jì)溫度下的停留時(shí)間建議不少于48 h。待試樣冷卻后，觀察涂層是否出現(xiàn)漆膜變色以及氣泡、生銹、開裂、脫落等現(xiàn)象。如出現(xiàn)以上現(xiàn)象，則證明涂層的耐熱性能不足。反之，涂層的耐熱性滿足設(shè)計(jì)要求。

3.2 結(jié)合強(qiáng)度

性能良好的抗沾污涂層，必須與受熱面基材結(jié)合良好。鍋爐受熱面用抗沾污涂層的施工方式基本采用冷噴涂，然后在低于工件運(yùn)行溫度下進(jìn)行固化處理，固化后的涂層與基材的結(jié)合方式主要以物理結(jié)合為主。建議以采用拉拔法進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度檢測(cè)，不建議采用劃格法和劃X法，這主要與涂層的陶瓷特性相關(guān)，也更容易量化。

一般情況下，鍋爐受熱面常用熱噴涂NiCr涂層(如45CT)與基材的結(jié)合強(qiáng)度約為30 MPa,有機(jī)涂層與鋼結(jié)構(gòu)基材的強(qiáng)度可達(dá)10 MPa以上，所以考慮到鍋爐受熱面抗沾污涂層的長(zhǎng)期耐久性，建議在抗沾污涂層的設(shè)計(jì)厚度下，涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度不低于15 MPa。拉拔法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)可參照GB/T 5210[7]或者ASTM D4541-2017[8]方法E執(zhí)行。

3.3 耐磨性

在鍋爐的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，受熱面會(huì)受到大量的高速煤灰沖刷，而不同燃煤產(chǎn)生的煤灰中硬質(zhì)顆粒，如Al2O3、SiO2等含量不同，磨損系數(shù)也存在差異?？拐次弁繉討?yīng)具有良好的耐磨性，一方面避免因?yàn)轱w灰沖刷降低涂層的表面粗糙程度，降低涂層抗沾污特性；另一方面也避免抗沾污涂層因?yàn)槊夯覜_刷而被快速磨耗。

不建議采用涂層硬度的方法來(lái)衡量涂層的耐磨性，因?yàn)閷?duì)于陶瓷涂層而言，其涂層本身是存在孔隙的。測(cè)量的過(guò)程中，如果硬度計(jì)的壓頭打在涂層的硬質(zhì)顆粒表面，其硬度值將非常高。但是實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，飛灰的沖蝕會(huì)因?yàn)橥繉颖旧砜紫兜脑?，?dǎo)致涂層出現(xiàn)坍塌，進(jìn)而增加涂層磨耗，所以硬度高并不代表著涂層的耐磨性好。

對(duì)于涂層的耐磨性，建議參照GB/T 23988-2009[9]進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)結(jié)合筆者測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，建議抗沾污涂層的磨耗值至少不低于10 L/μm，數(shù)值越大越好。

3.4 抗熱震性

鍋爐并不是穩(wěn)負(fù)荷運(yùn)行，受熱面溫度存在波動(dòng)，尤其是鍋爐調(diào)峰運(yùn)行時(shí)。因此要求抗沾污涂層具有良好的抗熱震性能，如此可防止抗沾污涂層不會(huì)因?yàn)轭l繁的溫度變化出現(xiàn)開裂、剝落等不良現(xiàn)象。

抗熱震試樣必須與實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景基材一致。在抗熱震試樣表面完成抗沾污涂層制備后，加熱至抗熱震試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度，保溫15 min后迅速淬入20～25 ℃的水中急冷，觀察涂層表面狀況。如此循環(huán)，記錄涂層表面出現(xiàn)裂紋、脫落的次數(shù)。

涂層的線膨脹系數(shù)與基材越接近，涂層的抗熱震性能越優(yōu)異。建議抗熱震試驗(yàn)不低于15次。如抗沾污涂層應(yīng)用于水冷壁部件，建議抗熱震試驗(yàn)溫度不低于550 ℃，如果涂層應(yīng)用于高溫受熱面，建議熱震試驗(yàn)溫度不應(yīng)低于800 ℃。這里熱震試驗(yàn)溫度的選擇也可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用受熱面部件的表面溫度進(jìn)行選擇。

針對(duì)抗熱震試驗(yàn)，需要特別關(guān)注試樣表面的涂層厚度，涂層厚度應(yīng)與設(shè)計(jì)厚度保持一致。涂層過(guò)厚會(huì)降低涂層的抗熱震性能，涂層過(guò)薄，則不具有代表性。為提高涂層的抗熱震性能，在進(jìn)行抗沾污涂層體系設(shè)計(jì)時(shí)，也可考慮加入過(guò)渡涂層連接基材與抗沾污功能涂層。

3.5 導(dǎo)熱系數(shù)

通常，鍋爐受熱面施加涂層主要是為了提高受熱面的防護(hù)性能，但不能因?yàn)槭┘油繉佣黠@降低受熱面的傳熱性能。因此抗沾污涂層的導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)與受熱面基材相近。涂層導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試參照GB/T 22588-2008[10]執(zhí)行。另外，參照DL/T 1160-2012[11]對(duì)于噴涂材料導(dǎo)熱系數(shù)的建議，抗沾污涂層的導(dǎo)熱系數(shù)與基體材料的差值應(yīng)不超過(guò)15%。

3.6 抗沾污性

目前，涂層的抗沾污性測(cè)試并沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，可引入反射率進(jìn)行測(cè)量。這是因?yàn)樵嚇颖砻娓街次劢橘|(zhì)時(shí)，會(huì)引起表面反射系數(shù)的變化，反射系數(shù)的變化越大，沾污率越高。通過(guò)測(cè)定試樣沾污前后反射系數(shù)的變化來(lái)評(píng)定涂層的防沾污性能[12]。

新疆準(zhǔn)東煤的Na、K含量較高，易引發(fā)爐膛嚴(yán)重沾污和結(jié)焦[13]，用來(lái)測(cè)試涂層的抗沾污性較其他煤種更具有代表性，這里選用新疆準(zhǔn)東煤作為參考。根據(jù)新疆準(zhǔn)東煤灰中 Na2O 與 K2O 的質(zhì)量比，配制出質(zhì)量比為19∶1 的Na2SO4+K2SO4混合鹽作為沾污介質(zhì)[14]。在試樣表面用毛刷涂覆定量的 Na2SO4+K2SO4混合物，將涂覆后的試樣在馬弗爐中于550 ℃(如應(yīng)用于高溫受熱面，建議試驗(yàn)溫度為800 ℃)下灼燒24 h后取出，自然冷卻后，采用壓力為0.4 MPa的壓縮空氣對(duì)試樣表面進(jìn)行吹掃，噴槍孔徑為5 mm，噴槍出口與試樣距離為20 cm，吹掃時(shí)間為1 min。將吹掃后的試樣進(jìn)行反射率測(cè)量，隨后再涂覆定量的Na2SO4+K2SO4混合物放入馬弗爐灼燒，如此循環(huán)，試驗(yàn)進(jìn)行5次后結(jié)束[12]。試樣的防沾污性能按公式計(jì)算：

X=(A0-Ai)/A0× 100%

(1)

式中：X為試樣表面反射系數(shù)的變化率，即試樣表面的沾污率；A0為試樣沾污前的反射系數(shù)；Ai為試樣第i次沾污后的反射系數(shù)。

3.7 耐高溫腐蝕

鍋爐受熱面用抗沾污涂層的主要作用是用來(lái)降低受熱面基材的腐蝕速率。因此除了考慮涂層的抗沾污性能外，還需要考慮涂層的耐高溫腐蝕性。和涂層的抗沾污性能測(cè)試一樣，這里無(wú)法給出具體的參考值，只能通過(guò)與空白試驗(yàn)對(duì)比，判斷抗沾污涂層的耐高溫腐蝕性能強(qiáng)弱。

涂層的耐高溫腐蝕性能可參照以下方案執(zhí)行：

參照抗沾污性的試驗(yàn)方法，選用新疆準(zhǔn)東煤作為參考，根據(jù)煤灰中Na2O與K2O的質(zhì)量比，配制出質(zhì)量比為19∶1 的Na2SO4+K2SO4飽和溶液。試驗(yàn)開始前，將飽和鹽溶液涂刷在試樣表面，干燥后稱重，使鹽膜質(zhì)量為2～4 mg/cm2，之后將試樣放入電阻爐中，加熱至550 ℃(如考慮涂層應(yīng)用于高溫受熱面，建議試驗(yàn)溫度為800 ℃)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，每24 h為1個(gè)周期。試驗(yàn)后根據(jù)增重來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕程度，通過(guò)計(jì)算腐蝕前后試樣單位面積的增重，繪制增重 - 時(shí)間曲線。計(jì)算公式如下:

Δmt=[(mt+2-mt)/S]-[(mt+1-mt)/S]× 0.47

(2)

式中，Δmt為第t次腐蝕單位面積增重，mg；mt為第t次腐蝕前試樣質(zhì)量，mg；mt+1為第t次涂鹽后試樣質(zhì)量，mg；mt+2為第t次腐蝕后試樣質(zhì)量，mg；S為試樣表面積，cm2；0.47為扣除鹽膜結(jié)晶水后的系數(shù)。

上述腐蝕試驗(yàn)均取噴涂及未噴涂涂層的試樣各3個(gè)，計(jì)算增重的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果[14]來(lái)進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)涉及具體項(xiàng)目時(shí)，也可參照以上試驗(yàn)方法，取用相關(guān)項(xiàng)目的煤灰進(jìn)行耐腐蝕性能評(píng)估。

4 結(jié) 論

隨著低氮燃燒技術(shù)的不斷推廣，燃用高硫煤煤粉鍋爐受熱面的沾污結(jié)焦問(wèn)題會(huì)愈加嚴(yán)重和普遍，開發(fā)適用于煤粉鍋爐受熱面的抗沾污、耐高溫腐蝕、耐磨損且具有優(yōu)良導(dǎo)熱性、抗熱震的抗沾污涂層表面技術(shù)十分重要。但涂層的性能指標(biāo)需要在工程應(yīng)用前、結(jié)合具體鍋爐特性開展進(jìn)一步相容性試驗(yàn)研究并予以明確，進(jìn)而為后續(xù)的煤粉鍋爐受熱面用表面涂層選材提供有力支撐，也為煤粉鍋爐用抗沾污涂層的推廣應(yīng)用和持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。