光降解苯酚用RGO-TiO2納米復(fù)合材料的制備及性能表征

李 楠，魏 玲

(太原學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，太原 030000)

0 引 言

進入21世紀(jì)以來，我國的工業(yè)和經(jīng)濟發(fā)展取得了顯著成效，但生態(tài)環(huán)境的破壞和自然資源的枯竭等問題也越發(fā)嚴(yán)峻，已經(jīng)威脅到了未來的發(fā)展[1-5]，保護生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)迫在眉睫[6-7]。近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)憑借著綠色環(huán)保、降解效率高、反應(yīng)條件溫和及可控制性等優(yōu)點逐漸被研究者們所關(guān)注[8-11]。目前，半導(dǎo)體光催化劑主要有TiO2、ZnO、WO3和Fe2O3等，其中TiO2的應(yīng)用范圍最廣泛[12-19]。但單一使用TiO2進行光催化反應(yīng)的效率普遍較低，通過共摻雜或半導(dǎo)體耦合等方式對催化劑進行負(fù)載改性可以顯著提高光催化劑的活性[20-21]。石墨烯具有高的電子遷移率和大的比表面積，對紫外光和可見光都有較高的透過性，使其成為了光催化劑改性研究的對象[22-24]。朱冬韻等采用水熱法制備了二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑，研究了太陽光條件下對草酸的光催化降解性能，結(jié)果表明，石墨烯為TiO2提供了電子轉(zhuǎn)移場所，提高了電子-空穴的分離效率，TiO2/RGO在紫外光條件下10 min的降解率增加了2.97%[25]。張志軍等通過水熱法制備了銳鈦礦型為主的納米TiO2-石墨烯復(fù)合光催化劑，通過降解羅丹明B研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2-石墨烯對RhB的降解率高達98.69%，顯著優(yōu)于純納米TiO2的降解率，且能夠多次重復(fù)使用[26]。基于以上研究，本文采用溶膠-凝膠法制備了RGO-TiO2納米復(fù)合材料，以苯酚為降解液，研究了不同RGO負(fù)載量對催化劑性能的影響，為研究光催化技術(shù)和材料奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

石墨粉：化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；雙氧水：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯酚：分析純，天津市北方化玻購銷中心；去離子水：實驗室自制。

馬弗爐：KSW-5-12A，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；智能酸度計：PHS-4，江蘇江分電分析儀器有限公司；X 射線衍射儀器：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，Brock，德國；冷場發(fā)射掃描電鏡：S-4800，日本日立公司；分光光度計：UV-3600，日本島津。

1.2 樣品的制備

RGO的制備：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，首先，量取25 mL的濃硫酸加入燒杯中，加入1 g石墨粉、0.5 g硝酸鈉和3 g高錳酸鉀充分?jǐn)嚢?0 min；接著，加入冰塊在水浴鍋中控制反應(yīng)溫度為10～20 ℃，充分反應(yīng)1 h后放置于恒溫攪拌器上，在控制溫度為35 ℃下攪拌30 min；然后，升溫至90 ℃攪拌30 min，攪拌完成后加入100 mL的去離子水和12 mL的雙氧水，等到反應(yīng)無氣泡生產(chǎn)靜置過濾，洗滌至pH值=7，在超聲波清洗儀中超聲處理2 h；最后，離心洗滌后在真空干燥箱中干燥，研磨保存即得RGO。

RGO-TiO2納米復(fù)合材料的制備：首先，按照10∶19∶1的摩爾比稱取鈦酸丁酯、無水乙醇和乙酸加入燒杯中均勻攪拌30 min，記作A溶液；其次，按照5∶1∶34的摩爾比量取去離子水、濃硝酸和無水乙醇加入燒杯中均勻攪拌30 min，記作B溶液；接著，稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，1%，3%和5%)的RGO加入到B溶液中，再將B溶液逐滴加入到A溶液中均勻攪拌10 h并陳化24 h；然后，在馬弗爐中以450 ℃的溫度煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min；最后，煅燒完成后取出樣品研磨保存，即得不同RGO摻雜量的RGO-TiO2納米復(fù)合材料。

1.3 光催化實驗

以500 W的氙燈模擬太陽光，配置濃度為30 mg/L的苯酚溶液作為降解液，稱取20 mg不同RGO摻雜量的光催化劑加入到50 mL的苯酚溶液中，超聲處理30 min保證降解液分散均勻，隨后將加入催化劑的降解液置于光催化反應(yīng)儀中吸附攪拌30 min，打開氙燈進行光催化降解，降解時間為12 h，每隔2 h取1 mL的上清液用分光光度計測試在270 nm波長下樣品的吸光度，光催化劑對苯酚的去除率P(%)按照式(1)計算：

(1)

式中：At為光照t時刻下濾液的吸光度，A0為初始濾液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO-TiO2納米復(fù)合材料的XRD分析

圖1為RGO-TiO2納米復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，不同摻雜量RGO的RGO-TiO2納米復(fù)合材料與純TiO2納米材料的衍射峰基本一致，均在25.1°，37.5°，47.6°，53.7°，54.5°，62.4°，68.5°，69.8°和74.7°處出現(xiàn)了衍射峰，這是標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)，說明RGO-TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。由圖1可知，石墨烯的衍射峰并未出現(xiàn)，這是因為TiO2和石墨烯的衍射峰都在25°附近，石墨烯的摻雜量較少，衍射峰強度相比銳鈦礦型TiO2的衍射峰強度過小而被覆蓋的原因。

圖1 RGO-TiO2納米復(fù)合材料的XRD圖

2.2 RGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能分析

圖2為RGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能測試，測試時間為12 h，每2 h測試一次。從圖2可以看出，未摻雜RGO的純TiO2在12 h時對苯酚的去除率最低為75.2%，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率先升高后降低。當(dāng)RGO摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料在12 h時去除率最高達到了93.9%，相比純TiO2在12 h的去除率提高了18.7%；當(dāng)RGO摻雜量增加至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，與3%RGO-TiO2去除率相比，在各節(jié)點上都出現(xiàn)了輕微降低。這是因為RGO負(fù)載能夠有效改善光生載流子的轉(zhuǎn)移，生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)和超氧離子自由基(·O2-)，它們能夠有效將苯酚和其他有機無機物質(zhì)氧化，使之發(fā)生降解，抑制電子-空穴的復(fù)合[27]。由于石墨烯具有多層結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，納米TiO2能夠有效均勻地分布在RGO上，負(fù)載RGO后的RGO-TiO2納米復(fù)合材料有效增大了催化劑的比表面積，減少了納米TiO2粒子團聚的可能性，增大了有效接觸面積，從而提高了催化活性[28]；但當(dāng)RGO負(fù)載量較大時，會導(dǎo)致內(nèi)部孔隙堵塞，降低復(fù)合材料的比表面積，導(dǎo)致催化性能減弱。因此，3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能最優(yōu)，本文后續(xù)針對RGO摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的RGO-TiO2納米復(fù)合材料開展SEM、FT-IR和pH值對復(fù)合材料光催化性能影響的研究。

圖2 RGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能測試

2.3 3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的SEM分析

圖3為純RGO和3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖3(a)可以看出，純石墨烯為薄的片層狀結(jié)構(gòu)，表面分層比較光滑，邊緣部分有輕微的重疊翻卷。從圖3(b)-(d)可以看出，銳鈦礦型的納米TiO2顆粒均勻分布在片層狀石墨烯的表面，與石墨烯結(jié)合良好，這主要是因為納米材料自身具有“小尺寸效應(yīng)”和“大比表面能”，RGO表面具有較多的羥基基團，能夠與納米TiO2顆粒良好地結(jié)合，在退火過程中納米粒子進一步長大，當(dāng)納米TiO2分布在石墨烯上時，也抑制了納米粒子的團聚現(xiàn)象，同時，納米TiO2對石墨烯的包覆也起到了保護作用。

圖3 RGO和3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的SEM圖

2.4 3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖4為RGO、TiO2和3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖4可以看出，TiO2、3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料均在529 cm-1處出現(xiàn)了強度較高的寬吸收峰，這是Ti-O鍵的振動吸收峰，3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料在3 410 cm-1處出現(xiàn)的是水分子羥基振動峰，在1 629 cm-1處出現(xiàn)的是石墨烯的骨架震動峰。由圖4可知，3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料相比TiO2和RGO在550 cm-1處的吸收峰明顯變寬，這是因為3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料中石墨烯和TiO2以化學(xué)結(jié)合的形式生成了Ti-O-C鍵[29-30]，并且結(jié)合較為穩(wěn)定，這樣有助于增強電子傳輸速率。

圖4 RGO、TiO2和3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的FT-IR圖

2.5 pH值對3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料光催化性能的影響

用濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的濃硫酸溶液調(diào)節(jié)苯酚溶液的pH值。圖5為不同pH值下3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的催化性能，pH值的調(diào)整范圍為3～11。從圖5可以看出，隨著pH值的逐漸降低，3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率逐漸升高，在pH值=3時，12 h時刻3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率最高為96.1%，在強堿性條件Ph值=11時，12 h時刻的去除率僅為80.3%。由此可見，酸性條件下3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率最佳，中性和堿性條件下的去除率效果較差。這是因為在溶液為強酸性條件下，H+的濃度較大，會導(dǎo)致納米TiO2的表面發(fā)生質(zhì)子化，因質(zhì)子化后的TiO2表面帶正電荷，加速了光生電子向納米TiO2表面轉(zhuǎn)移。同時，pH值較低的條件下能夠提高納米TiO2的分散性，保證與石墨烯的良好接觸[31-32]，改善光生載流子的轉(zhuǎn)移，從而提高3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料的催化活性。

圖5 不同pH值下3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料光催化性能

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法和450 ℃煅燒處理制備了不同RGO摻雜量(0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的RGO-TiO2納米復(fù)合材料，通過XRD、SEM、FT-IR等對復(fù)合材料進行了測試，以苯酚作為降解液，研究了不同摻雜量RGO和pH值對復(fù)合材料光催化降解性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)RGO-TiO2納米復(fù)合材料是以銳鈦礦型TiO2為主的混合晶體，納米TiO2顆粒均勻分布在片層狀石墨烯的表面，結(jié)合良好，石墨烯和TiO2以化學(xué)結(jié)合的形式生成了穩(wěn)定的Ti-O-C鍵，增強了電子傳輸速率，納米TiO2分布在石墨烯上抑制了納米粒子的團聚現(xiàn)象，TiO2對石墨烯的包覆也起到了保護作用。

(2)RGO的摻雜顯著提高了催化劑的光催化活性，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率先升高后降低，3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料在12 h時去除率最高可達93.9%，相比純TiO2提高了18.7%。

(3)酸性條件下3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率明顯優(yōu)于中性和堿性條件，隨著pH值的逐漸降低，催化劑對苯酚的去除率逐漸升高，在pH值=3時，12 h時刻3%RGO-TiO2納米復(fù)合材料對苯酚的去除率最高為96.1%。