孫子凱，李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，許洪祝，梁 慧

(遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

酚類化合物是由羥基取代芳香烴苯環(huán)中的氫原子而形成的化合物，根據(jù)羥基的數(shù)量，分為單酚類、二元酚類和多酚類[1]。含酚廢水是一種來(lái)源廣泛、水質(zhì)危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水。酚類污染物對(duì)環(huán)境和生物體有嚴(yán)重危害，因此，人們?cè)絹?lái)越重視其回收和無(wú)害化處理[2]。

催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)技術(shù)以H2O2作為液體氧化劑，避免氣液傳質(zhì)限制，降解速率更快[3-4]。H2O2是綠色、無(wú)二次污染氧化劑，催化產(chǎn)生的·OH可與水中酚類污染物發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，在理想情況下，會(huì)導(dǎo)致酚類污染物完全礦化，最終生成CO2和H2O[5]。研究CWPO降解含酚廢水的關(guān)鍵就是催化劑[6]。高效穩(wěn)定的催化劑可以保證H2O2在催化劑作用下催化分解產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性自由基，提高含酚廢水降解效率[7]。但反應(yīng)過程中形成的縮合副產(chǎn)物存在污染催化劑的可能，氧化劑投加量、溫度、PH等操作條件對(duì)催化劑催化活性也有重要影響[8-9]。為了優(yōu)化操作條件、避免中間產(chǎn)物污染催化劑，CWPO對(duì)酚類污染物的反應(yīng)機(jī)理研究顯得尤為重要[10-11]。因此，本文以含酚廢水為研究對(duì)象，從催化劑和反應(yīng)機(jī)理兩方面綜述了CWPO處理含酚廢水研究進(jìn)展。

1 催化劑

CWPO催化劑主要分為均相催化劑與非均相催化劑[12]。均相催化劑研究相對(duì)較早，研究方向有：金屬離子的氧化狀態(tài)、反陰離子的類型、溶解度與分離[5]。均相催化劑主要為過渡金屬鹽，如Cu-(NO3)2[13]、CuSO4[14]、FeSO4[15]等，此類型催化劑易與反應(yīng)體系融合，不能夠回收重復(fù)利用，金屬離子存在于水體會(huì)對(duì)水體造成二次污染[16]。

與均相催化劑相比，非均相催化劑降解苯酚等酚類污染物具有較好的降解性能且浸出少、易分離，因此受到較多關(guān)注[17]。非均相催化劑研究方向包括：催化劑制備技術(shù)[17]、催化劑催化性能[18]、催化劑毒性評(píng)估[19]、催化劑穩(wěn)定與再利用[20-21]。不同于均相與非均相催化劑的區(qū)分，本文將催化劑分為非負(fù)載型與負(fù)載型，非負(fù)載型催化劑以活性組分類型分類，負(fù)載型催化劑以載體類型分類。

1.1 非負(fù)載型催化劑

非負(fù)載型催化劑又稱為本體催化劑，該類催化劑不使用載體，樣品本身即為活性組分[22]。該類催化劑研究相對(duì)較早，均相Fenton體系的催化劑大多為非負(fù)載型[23]。非負(fù)載型催化劑多呈粉末、顆粒狀，部分可溶于水，處理效率高[24]。隨著研究不斷深入，非負(fù)載型催化劑研究方向從單一的過渡金屬催化劑向多金屬、非金屬、金屬與非金屬?gòu)?fù)合的方向發(fā)展，增加了此類催化劑的種類范圍。

1.1.1 非金屬催化劑

非金屬催化劑指不使用任何金屬作為活性組分的一類催化劑。1998年，Lücking 等[25]首次將活性炭作為CWPO非金屬活性催化劑，證明了部分非金屬也能選擇性分解H2O2生成·OH，從而減少了CWPO結(jié)束后對(duì)金屬活性組分分離的步驟。

DeTuesta等[26]以工業(yè)炭黑粉末為催化劑降解苯酚廢水，在最優(yōu)條件下反應(yīng)4 h，苯酚完全消失。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，石墨烯等新型碳系材料也被用于處理含酚廢水。Liu等[27]]采用氣相沉積技術(shù)(CVD)合成無(wú)金屬催化劑單層石墨烯薄膜(Gr)，該催化劑具有較大的孔隙率，增大了傳輸效果，提高了催化反應(yīng)的接觸效率。通過石墨烯的電子轉(zhuǎn)移，H2O2分解產(chǎn)生大量·OH降解苯酚，最佳條件下運(yùn)行72 h后，苯酚完全氧化。不同于只含碳元素的非金屬催化劑，Quintanilla等[28]利用粉末狀六方氮化硼(h-BN)在80 ℃、pH=6的條件下降解苯酚，24 h后苯酚完全轉(zhuǎn)化，催化劑具有良好的再生性和可重復(fù)利用性。h-BN結(jié)構(gòu)中的缺陷B原子是活性中心，吸附H2O2并進(jìn)一步分解為強(qiáng)氧化性·OH，在去除酚類污染物方面具有優(yōu)異的無(wú)金屬催化劑活性。

上述非金屬催化劑其優(yōu)異的催化活性表明，該催化劑具有替代傳統(tǒng)CWPO金屬催化劑的潛力，為CWPO催化劑的應(yīng)用開辟了一條新的研究途徑。

1.1.2 單金屬催化劑

單金屬難溶于水，此類催化劑多以可溶性金屬鹽形式對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解[29]。張秋波等[30]在一定條件下應(yīng)用Mn2+、Cu2+、Fe2+對(duì)含酚廢水進(jìn)行降解。結(jié)果顯示，Cu(NO3)2和FeCl2具有較高催化活性，酚類去除率接近100%。Fu等[31]以Cu2+為催化劑處理大水量有機(jī)廢水，COD去除率達(dá)93%。不同于常見的過渡金屬催化劑，Xiao等[32]選擇使用鋁粉與H2O2在酸性溶液中反應(yīng)，形成高活性濾液處理苯酚、雙酚A。結(jié)果表明，該催化劑在pH=3.5時(shí)降解效果最佳，對(duì)苯酚、雙酚A降解效果較好，但活性濾液不穩(wěn)定，浸出率較高。

單金屬催化劑反應(yīng)溫度較為溫和，反應(yīng)性能專一，有特定的選擇性，可以通過配體的選擇，溶劑的變換和促進(jìn)劑的添加等因素來(lái)做精細(xì)的調(diào)配和設(shè)計(jì)[33]。但此類催化劑存在回收難、重復(fù)利用率低、二次污染等問題，在追求綠色、高效、穩(wěn)定催化劑大環(huán)境下，該類催化劑已不具優(yōu)勢(shì)。

1.1.3 多金屬催化劑

多金屬催化劑指二元及以上的金屬組分合成形成的催化劑。Xie等[34]使用絡(luò)合法制備了CeCu固溶體氧化物催化劑處理氯酚，一定條件下，氯酚脫氯率達(dá)95%。CeCu催化劑不僅有較寬pH適應(yīng)范圍還有良好可重復(fù)使用性。CeCu固溶體的形成對(duì)Cu2+浸出有抑制作用，提高了降解效率。Bouabdellah等[35]利用沉淀、水熱法制備W-La/Ce0.5Zr0.5O2催化劑，在一定條件下對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)90.4%。W、La的摻雜改善了Ce-Zr晶體結(jié)構(gòu)，催化性能顯著提高。

多金屬催化劑組分之間存在強(qiáng)烈的離子/電子相互作用，這些相互作用促使其形成獨(dú)特而復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，通過操縱活性中心的核度和電子結(jié)構(gòu)可以提高催化活性，達(dá)到較好的催化效果。但多金屬催化劑制備難度大，微小的價(jià)電子濃度偏差會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)紊亂加劇，三元或更多金屬組分間相互作用原理尚不明確，未來(lái)還需進(jìn)一步研究[36]。

1.1.4 金屬與非金屬?gòu)?fù)合催化劑

金屬與非金屬?gòu)?fù)合催化劑對(duì)酚類污染物降解效率較高，但非金屬組分的加入可能會(huì)使CWPO反應(yīng)體系的穩(wěn)定性降低。Martin等[37]發(fā)現(xiàn)非金屬組分對(duì)極性分子的強(qiáng)親和力可能導(dǎo)致·OH的快速重組，降低CWPO降解效率。因此，如何改善金屬與非金屬?gòu)?fù)合催化劑的穩(wěn)定性，成為急需解決的問題。

上述非負(fù)載型催化劑降解酚類污染物效率較高，但存在二次污染、穩(wěn)定性較低、回收難、再生性差等問題。主要有兩方面原因，污染物方面和催化劑方面：在污染物方面，酚類污染物本身化學(xué)需氧量和降解難度大，所需催化劑投加量較大，加大了回收難度；在催化劑方面，非負(fù)載型催化劑形態(tài)多為粉末、顆粒狀，穩(wěn)定性較低、活性組分浸出率高，易造成二次污染，實(shí)際應(yīng)用難度大。

1.2 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑是將活性組分負(fù)載在載體上的一類催化劑，其處理效果好、易分離、成本低。負(fù)載型催化劑的一大特點(diǎn)就是其多樣性的載體，包括：介孔SiO2[40]、Al2O3[41]、AC[42]、ZSM-5[43]、SBA-15[44]、MCM-41[45]等。表面官能團(tuán)、孔徑分布和比表面積等載體物化性質(zhì)對(duì)催化活性有重要影響[46]。負(fù)載型催化劑載體主要分為三類：碳系載體、金屬氧化物載體和分子篩載體。

1.2.1 碳系載體

碳系載體指以碳元素為主要構(gòu)成元素的一類載體，此類載體將單金屬、雙金屬、多金屬、磁性金屬等活性組分附著在活性炭[47]、多壁碳納米管[48]、生物質(zhì)碳[49]上，對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行催化降解往往具有較好的效果，已成為近年來(lái)催化降解有機(jī)廢水研究熱點(diǎn)[50]。

Gosu等[51]將Cu浸漬在GAC(顆?；钚蕴?上處理間苯二酚，一定條件下間苯二酚去除率達(dá)90%。該載體具有共軛碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，活性組分分散良好，無(wú)再生條件下，5次循環(huán)過程催化劑活性均保持在76%以上，可多次使用?？紤]到低成本廢物的循環(huán)利用，Mena等[52]將Fe負(fù)載在葡萄籽活性炭(GS)上處理雙酚A，該載體孔隙率窄、比表面積大、活性組分負(fù)載量高，3 h的反應(yīng)后雙酚A完全轉(zhuǎn)化，廢水生化毒性可忽略不計(jì)，大大提高了可生化性。為了節(jié)約成本并最大限度利用工業(yè)廢料，Wang等[53]將工業(yè)污泥炭化改性制備污泥衍生碳(SC)催化劑，污泥含多種金屬，F(xiàn)e為其中主要金屬活性組分，減少了活性組分負(fù)載工藝流程。一定條件下，對(duì)間甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)97.6%。該載體在0 ℃下酸洗后柱形態(tài)保持不變且3次運(yùn)行后無(wú)任何性能損失，有應(yīng)用工業(yè)催化凈化裝置的優(yōu)勢(shì)。

碳系載體孔隙多、比表面積大，因此活性組分負(fù)載量高，應(yīng)用此類載體的催化劑催化活性好，降解效率高。但碳系材料的載體可適pH范圍窄、化學(xué)穩(wěn)定性低、可再生性差，該類載體的活性組分附著不穩(wěn)定，浸出率高，未來(lái)還需進(jìn)一步研究。

1.2.2 金屬氧化物載體

金屬氧化物不僅可以作為活性組分負(fù)載在載體上，部分還可以制備為催化劑載體。Maugans等[54]以4.45% Pt/TiO2為催化劑，將粉末狀催化劑在粘合劑作用下制成顆粒狀，在150～205 ℃、(41±6)×1.01×105Pa條件下利用固定床反應(yīng)器對(duì)苯酚進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)條件下該催化劑對(duì)苯酚廢水TOC去除率達(dá)80%。但該類催化劑易受碳質(zhì)沉積毒害，導(dǎo)致催化劑活性組分失活，并不適合大規(guī)模應(yīng)用。鑒于貴金屬的失活問題，Massa等[55]通過溶膠凝膠法以CuO為活性組分制備了以不同CeO2為載體的CuO/CeO2催化劑，在常壓、溫度60～80 ℃條件下對(duì)5 g/L苯酚廢水進(jìn)行降解，反應(yīng)60 min后，苯酚幾乎完全轉(zhuǎn)化。以CeO2為載體的催化劑降解效率高，主要原因是活性組分能夠更均勻的分散在CeO2載體上。但CeO2載體價(jià)格昂貴，載體的成型問題短期也很難解決。

不同于價(jià)格昂貴的TiO2、CeO2載體，Liu等[56]以Fe、Ce為活性組分，Al2O3為載體，采用初期濕潤(rùn)浸漬法制備Fe-Ce/γ-Al2O3催化劑。該催化劑在pH值范圍為4～7、50 ℃左右溫度下表現(xiàn)出最好的催化活性，載體與活性組分表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。Al2O3價(jià)格低、制備工藝成熟、比表面積大，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。但Al2O3屬于兩性氧化物，在強(qiáng)酸性條件下不穩(wěn)定，局限了其實(shí)際應(yīng)用范圍[57]。金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，與活性組分存在一定協(xié)同作用，提高了催化活性。使用貴金屬作為載體時(shí)，雖然穩(wěn)定性較高、催化性能較好，但催化劑的碳質(zhì)沉積和成本問題限制了其應(yīng)用。以廉價(jià)金屬作為載體時(shí)，污染物降解率較低，載體不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，難以應(yīng)用于處理含酚廢水。

1.2.3 分子篩載體

分子篩載體主要指以硅鋁酸鹽為主要成分的載體，主要包括、ZSM-5[43]、SBA-15[44]、MCM-41[45]等。該類載體孔徑分布均勻、孔穴排列整齊、比表面積大，部分分子篩表面存在酸中心，晶孔內(nèi)部電場(chǎng)起極化作用使該類載體催化性能優(yōu)異[58]。分子篩獨(dú)特的Si/Al比可加速·OH的生成，負(fù)載的活性組分與Al、Si有一定協(xié)同作用，提高了降解效率[59]。

Wu等[60]鑒于ZSM-5水熱穩(wěn)定性好、耐酸堿性和催化選擇性等優(yōu)點(diǎn)，通過浸漬法制備Fe/ZSM-5催化劑，常溫下對(duì)間甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)91%。浸漬法使金屬化合物在載體表面摻入成功率高，但存在兩級(jí)生產(chǎn)、能耗大、活性組分分布不均、氣孔堵塞和表面積減少等缺點(diǎn)。Filiz等[61]選擇通過水熱法制備Cu/SBA-15催化劑，活性組分在載體上負(fù)載均勻。SBA-15具有孔徑分布均勻、孔徑大、孔體積大、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，該載體表面有大量硅醇基，可以與有機(jī)分子結(jié)合，對(duì)苯酚有較好的降解效果[62]。

相對(duì)于碳系載體化學(xué)穩(wěn)定性差、可適pH范圍窄等缺點(diǎn)，分子篩載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐酸、耐高溫、可重復(fù)性高且與金屬活性組分存在一定協(xié)同作用，對(duì)污染物降解效率更高?？紤]到成本的問題，大多數(shù)負(fù)載過程都使用過渡金屬作為活性組分或與其他金屬活性組分結(jié)合，而不是單純使用昂貴的Ru、Pt、Pd、Rh等貴金屬[63-64]。以碳系材料為載體的催化劑可以避免二次污染，該催化劑近年來(lái)研究較多，但可再生性較差。ZSM-5、MCM-41、SBA-15等分子篩載體在熱穩(wěn)定性、耐酸性、不易積炭等方面具備優(yōu)勢(shì)，更具實(shí)際應(yīng)用潛力。

CWPO催化劑在含酚廢水中的應(yīng)用如表1所示。由表1可知，處理酚類污染物催化劑以Fe、Cu為金屬活性組分的負(fù)載型催化劑為主，主要原因是此類金屬價(jià)格較低、應(yīng)用研究較為成熟；從活性組分來(lái)看，單金屬負(fù)載催化劑降解效果低于金屬氧化物負(fù)載型催化劑和多金屬負(fù)載型催化劑，主要原因是多金屬活性組分之間存在一定協(xié)同作用，提高了污染物降解效率；從載體來(lái)看，負(fù)載同一活性組分的催化劑，碳系載體的降解效率高于其他載體，主要原因是碳系載體孔隙較多，活性組分負(fù)載多，降解效率高。

總的來(lái)說，負(fù)載型催化劑降解效果較好，與非負(fù)載型催化劑可選擇性少、浸出率高、分離難等缺點(diǎn)相比，載體的增加使負(fù)載型催化劑可選擇性增多、浸出率降低、易分離，載體可通過物化方式進(jìn)行改性，提高催化活性與穩(wěn)定性，增大降解效果，在石化含酚廢水處理方面有著巨大潛力和顯著優(yōu)勢(shì)?；钚越M分是影響該類催化劑降解效果的重要因素，但催化劑活性組分以微小顆粒形式負(fù)載于載體上與廢水進(jìn)行接觸，會(huì)存在部分浸出，造成二次污染，導(dǎo)致大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用受到限制。未來(lái)可以在催化劑制備階段進(jìn)行優(yōu)化，增加催化劑穩(wěn)定性，使金屬活性組分無(wú)法浸出。

表1 CWPO催化劑在含酚廢水中的應(yīng)用

2 反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)前對(duì)酚類污染物反應(yīng)機(jī)理研究主要是通過GC-MS、FT-IR對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，提出特定污染物可能的降解途徑[69-70]。CWPO中常用氧化劑為H2O2，該氧化劑便于獲取、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染，降解酚類污染物具有良好的處理效果[71]。H2O2在催化劑界面的分解機(jī)制主要有兩種觀點(diǎn)：氧空位機(jī)制和自由基機(jī)制[72]。Lee等[73]通過研究提出氧空位機(jī)制主要是催化劑表面氧空位與H2O2作用形成吸附氧。氧空位機(jī)制中，吸附氧最終脫附形成氧氣，是無(wú)效分解步驟。自由基機(jī)制是通過催化劑表面的氧化還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移，使H2O2分解生成·OH、·HO2等活性自由基，·OH等活性自由基的強(qiáng)氧化性及高鍵能使其能低選擇性攻擊有機(jī)污染物，可對(duì)水中難降解有機(jī)物進(jìn)行高效降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染[74]。

密度泛函理論(DFT)是一種量子力學(xué)計(jì)算方法，在CWPO中的應(yīng)用主要分為有機(jī)分子模型優(yōu)化和鍵解離能(BDE)計(jì)算，采用DFT法得到的BDE數(shù)據(jù)可以為證實(shí)酚類污染物可能的降解途徑提供理論和數(shù)據(jù)支撐[75-76]。Aktürk等[77]提出DFT易于計(jì)算模擬大尺寸和復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化分子模型，計(jì)算結(jié)果較為精確，可為分子性質(zhì)研究提供科學(xué)依據(jù)。Aliaga等[78]采用DFT法對(duì)苯酚的取代酚BDE進(jìn)行研究，結(jié)果表明計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值非常一致，基于此提出了苯酚的取代途徑。因此，采用DFT法對(duì)酚類污染物的降解途徑研究是科學(xué)的、合理的。

根據(jù)我國(guó)石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570-2015)，酚類污染物以揮發(fā)酚類為代表，揮發(fā)酚以苯酚、甲酚為代表。甲酚存在3種異構(gòu)體均具毒性，其中，間甲酚生物降解性最低，相對(duì)于其他異構(gòu)體，間甲酚對(duì)生物處理單元影響更大[79]。

以間甲酚、苯酚為含酚廢水特征污染物進(jìn)行分析，通過DFT法對(duì)酚類有機(jī)分子各化學(xué)鍵BDE進(jìn)行模擬計(jì)算。在DFT中，使用Beck的三參數(shù)混合方法Lee-Yang-Parr相關(guān)泛函(B3LYP)以及6-31++G(d,p)基集[80]進(jìn)行完全無(wú)約束的幾何優(yōu)化，得到苯酚、間甲酚最優(yōu)化模型如圖1所示?；谧顑?yōu)化模型對(duì)后續(xù)降解機(jī)理進(jìn)行分析。

圖1 酚類污染物優(yōu)化模型: (a) 苯酚；(b) 間甲酚

2.1 苯酚降解途徑

苯酚是最具毒性的污染物之一，對(duì)人體有害，常被作為目標(biāo)污染物來(lái)研究各種工藝對(duì)廢水的處理[81]。

苯酚中-OH為給電子基團(tuán)，其鄰、對(duì)位容易發(fā)生取代作用[82]。·OH本身作為親電強(qiáng)氧化劑，氧化苯酚時(shí)易取代苯酚的鄰、對(duì)位H，從而生成鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。

對(duì)苯二酚易被·OH氧化成對(duì)苯二醌，對(duì)苯二醌存在平面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵分為CO、CC、C—C 3種[83]。使用DFT法對(duì)對(duì)苯二醌最優(yōu)化模型BDE進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表2a。由表2a可知，對(duì)苯二醌中C—C BDE遠(yuǎn)低于CO和CC，低BDE化學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂，在催化氧化過程中C—C最可能發(fā)生斷裂開環(huán)生成順丁烯二酸[84]。順丁烯二酸不存在平面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵分為C1—C3、C3—C4、C4—O、C1—O、C1O、C2C3、C4O七種，對(duì)順丁烯二酸最優(yōu)模型BDE進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表2b。由表2b可知，順丁烯二酸中兩個(gè)羧基所含鍵BDE較大，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易發(fā)生斷裂。雙鍵BDE遠(yuǎn)大于單鍵BDE，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易斷裂。CC相鄰兩條C—C鍵BDE最低，受·OH攻擊易斷裂脫羧，脫去兩個(gè)甲酸。含不飽和碳碳鍵有機(jī)物在強(qiáng)氧化劑作用下易形成羧酸，C—C斷裂后CC被·OH氧化形成乙酸，甲酸、乙酸最終礦化為CO2和H2O。同樣的，鄰苯二酚易被氧化形成鄰苯醌，該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定[85]。3條C—C鍵BDE最低，受·OH攻擊易斷裂形成3個(gè)草酸，草酸為二元羧酸，加熱易分解為甲酸和CO2，甲酸在·OH作用下進(jìn)一步被氧化為CO2和H2O。

表2 苯酚主要中間產(chǎn)物鍵解離能

根據(jù)上述分析，苯酚降解途徑如圖2所示。

2.2 間甲酚降解途徑

間甲酚有多種中間產(chǎn)物，與其他揮發(fā)酚類有機(jī)物降解途徑相比，間甲酚的降解途徑相對(duì)復(fù)雜。·OH為親電試劑，負(fù)電荷越高，原子越易吸引親電試劑。Inchaurrondo等[82]使用Mulliken法計(jì)算了間甲酚的原子電荷分布，結(jié)果顯示C2負(fù)電荷最低，最易被攻擊形成鄰甲基對(duì)苯二酚。Tetteh等[81]研究發(fā)現(xiàn)間甲酚形成的鄰甲基對(duì)苯二酚主要降解途徑為脫去-H形成2-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮，但后續(xù)并未對(duì)其如何開環(huán)進(jìn)行分析。

利用DFT法對(duì)2-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮最優(yōu)化模型所含5條C—C進(jìn)行BDE分析，計(jì)算結(jié)果見表3a。由表3a可知，與—CH3相連C連接的兩條C—C BDE最低，最易發(fā)生斷裂。2-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮脫去一個(gè)—CH3，C1—C2斷裂開環(huán)形成中間體4-氧代-2-己烯二酸。該中間體—COOH結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易斷裂，其余4條C—C存在斷裂可能，通過DFT法對(duì)該中間體C—C鍵BDE進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見表3b。由表3b可知，C4—C5、C3—C4的BDE最低，易發(fā)生斷裂，其余兩條C—C受—COOH作用，BDE較高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易斷裂。C3—C4斷裂后易形成兩個(gè)丙二酸。C4—C5斷裂后易形成丁烯二酸和乙二酸，丁烯二酸存在兩種異構(gòu)體，可以相互轉(zhuǎn)化。間甲酚兩種降解途徑生成的二元羧酸在加熱和·OH強(qiáng)氧化作用下易降解為乙酸、甲酸，最后完全礦化為CO2和H2O。

圖2 苯酚降解途徑

表3 間甲酚主要中間產(chǎn)物鍵解離能

根據(jù)上述分析，間甲酚降解途徑如圖3所示。

圖3 間甲酚降解途徑

通過上述對(duì)苯酚、間甲酚反應(yīng)機(jī)理分析可以發(fā)現(xiàn)，酚類污染物難降解主要是由于該類污染物含苯環(huán)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)異常穩(wěn)定，環(huán)狀結(jié)構(gòu)難以被破壞。·OH在pH=3時(shí)氧化能力為2.8 eV，·OH的高氧化性及氫氧鍵的強(qiáng)鍵能保證了·OH可以低選擇性攻擊各種難降解有機(jī)物[74]。從苯酚、間甲酚兩種含酚廢水特征污染物降解途徑可以發(fā)現(xiàn)，CWPO降解酚類污染物往往在負(fù)電荷最低C上先發(fā)生取代反應(yīng)，增加一個(gè)—OH，在·OH強(qiáng)氧化作用下進(jìn)一步破環(huán)苯環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成苯醌。苯醌存在C—C，該鍵BDE較低，穩(wěn)定性不高，易被攻擊發(fā)生斷裂，從而破環(huán)原本苯環(huán)穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)。開環(huán)后形成短鏈羧酸，在·OH作用下進(jìn)一步被氧化為甲酸、乙酸等小分子羧酸，最后完全礦化為CO2和H2O。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)CWPO是一項(xiàng)很有前途的處理有害含酚廢水的技術(shù)。催化劑和反應(yīng)機(jī)理研究是CWPO技術(shù)的關(guān)鍵。非負(fù)載型催化劑分離難度大，需要額外工藝進(jìn)行處理，增加運(yùn)營(yíng)成本，不滿足實(shí)際應(yīng)用需求。負(fù)載型催化劑中，金屬氧化物為載體的催化劑穩(wěn)定性好、處理效率高，但成本問題限制了此類載體催化劑的應(yīng)用。碳系材料為載體的催化劑處理效果較好，但活性組分負(fù)載不穩(wěn)定，載體再生較困難。以分子篩為載體的催化劑綜合性能較好，更具實(shí)際應(yīng)用潛力。未來(lái)可從提高催化劑的穩(wěn)定性、降低毒性和催化劑的制備成本、增強(qiáng)催化劑在反應(yīng)過程中的催化活性等方面展開研究，使高效催化劑可以適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

(2)利用DFT法對(duì)酚類污染物及中間產(chǎn)物進(jìn)行研究分析可以為酚類污染物降解途徑提供數(shù)據(jù)和理論支持。酚類污染物難降解主要原因是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)所含特殊化學(xué)鍵使其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。CWPO體系產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH可將苯環(huán)結(jié)構(gòu)破環(huán)，苯環(huán)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楸锦愔虚g體，該中間體在·OH持續(xù)作用下逐步降解為短鏈羧酸，最終礦化為CO2和H2O。目前反應(yīng)機(jī)理的研究更多針對(duì)特定污染物模擬廢水，實(shí)際廢水所含污染物種類復(fù)雜，催化劑、氧化劑在實(shí)際廢水中的反應(yīng)機(jī)理與單一模擬廢水可能存在不同，未來(lái)應(yīng)分析實(shí)際廢水反應(yīng)條件下的主要中間產(chǎn)物降解機(jī)制，為實(shí)際廢水處理提供理論依據(jù)。