生物炭促進(jìn)市政污泥兩相厭氧消化性能研究

潘 宇， 盛 濤

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

在單相厭氧消化反應(yīng)器中，產(chǎn)氫菌群和產(chǎn)甲烷菌群在相同的代謝條件下生存，兩類(lèi)菌群的代謝平衡難以維持，容易造成系統(tǒng)處理效率下降，甚至運(yùn)行失敗[1-2]。針對(duì)上述問(wèn)題，兩相厭氧消化技術(shù)被開(kāi)發(fā)且被廣泛應(yīng)用于固體廢物的處理中[3-6]。

在改善厭氧消化性能的途徑中，添加碳基添加劑已被證明是一種有效的方法[7]。生物炭是一種新型的碳基添加劑，微孔結(jié)構(gòu)特性使其具有較大的比表面積，能夠?yàn)榫禾峁┚薮蟮拇x空間，有效提高微生物的代謝活性[8-10]。同時(shí)生物炭可以由城市垃圾、市政污泥等廢棄物制成，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，成本低[10]。許彩云等[9]以麥稈為原料制備生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭能夠有效提高豬糞中溫厭氧消化系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量，提高幅度為80.1%～97.8%。Tao團(tuán)隊(duì)[10]利用城市垃圾在中溫條件下建立厭氧消化系統(tǒng)，并投加水稻秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率提高了72%。Sunyoto等[11]利用蚯蚓糞高溫制備生物炭，并應(yīng)用于玉米秸稈厭氧消化中，發(fā)現(xiàn)在最佳投加量6.5 g/L時(shí)可使系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量提高56.8%。

筆者以市政污泥為底物構(gòu)建兩相厭氧消化系統(tǒng)，以雞糞生物炭為添加劑，考察雞糞生物炭添加對(duì)兩相厭氧消化系統(tǒng)的影響，此研究能為市政污泥的厭氧消化處理提供一定的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 污泥底物及雞糞生物炭制備

本研究接種污泥取自哈爾濱某環(huán)保有限公司污泥處理處置廠消化池。污泥收集后分成兩部分：一部分在120 ℃的高溫下持續(xù)加熱1 h后用于產(chǎn)氫相接種污泥；另一部分在35 ℃下進(jìn)行45 d的厭氧培養(yǎng)后用于產(chǎn)甲烷相接種污泥。實(shí)驗(yàn)用市政污泥底物取自哈爾濱某污水廠污泥濃縮池。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室分析，接種污泥和底物的具體特性如表1所示。

雞糞取自哈爾濱阿城家禽飼養(yǎng)場(chǎng)，首先收集的雞糞放置在烘烤箱中烘烤36 h，烘烤溫度設(shè)置為75±1 ℃。然后烘烤后的雞糞裝入坩堝在馬弗爐中高溫分解6 h，溫升速率為200至600 ℃/h。高溫分解后的雞糞即為雞糞生物炭，雞糞生物炭用研磨機(jī)進(jìn)行破碎后，再用30×30目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。雞糞生物炭特性：比表面積為243.6 m2/g，粒徑為0.4～0.8 mm。

表1 接種污泥和市政污泥底物的化學(xué)組分

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)容器采用玻璃材質(zhì)的圓柱形反應(yīng)器，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的有效容積分別為5 和20 L。反應(yīng)器裝帶變頻電機(jī)立式框式攪拌機(jī)，設(shè)定攪拌速率為35 r/min。反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)電阻絲，通過(guò)電加熱控制溫度在35±1 ℃。

產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器之間設(shè)中間水箱，由可調(diào)頻率蠕動(dòng)泵進(jìn)行輸送。兩相厭氧消化裝置共設(shè)計(jì)5組，其中4組分別投加雞糞生物炭濃度為0、3、6、9和12 g/L，剩余1組未投加雞糞生物炭作為對(duì)照組。產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的污泥投配率分別為50%和30%，污泥停留時(shí)間(SRT)分別為3和 15 d。

1.3 分析方法

1.4 Gompertz修正模型

采用修正型Gompertz模型來(lái)預(yù)測(cè)兩相厭氧系統(tǒng)產(chǎn)氣性能，其公式為

式中：B——累積甲烷產(chǎn)量，mL/L；

B0——最大甲烷產(chǎn)量，mL/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，d；

λ——延滯期，d；

Rm——?dú)錃?甲烷產(chǎn)率，mL/(L·d-1)；

e——常數(shù)，2.712 8；

2 結(jié)果與討論

2.1 市政污泥產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷性能

圖1為市政污泥進(jìn)行單獨(dú)的兩相厭氧消化時(shí)的產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷性能(未投加生物炭)。從圖1可以看出，在產(chǎn)氫相，從運(yùn)行的第2 d開(kāi)始?xì)錃猱a(chǎn)生并在第9 d停止產(chǎn)氣。在運(yùn)行的第 3 d，氫氣產(chǎn)率達(dá)到最高值，為(398.6±15.2) mL/L/d。系統(tǒng)最大累積氫氣產(chǎn)量為(1 084.4±18.9) mL/L。生物氣中氫氣含量為52%～64%(表2)，且未檢測(cè)到甲烷。在厭氧消化過(guò)程中氫氣的產(chǎn)生會(huì)伴隨VFAs的生成，從表2可以看出，主要的VFAs為乙酸和丁酸。在厭氧消化結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)消化液中總VFAs濃度為(27.6±2.9) mmol/L，且系統(tǒng)pH穩(wěn)定在(4.6±0.4)。

圖1 市政污泥兩相厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷性能(未投加生物炭)Fig. 1 Hydrogen and methane production performance of municipal sludge by two-phase anaerobic digestion (without biochar)

在產(chǎn)甲烷相，從運(yùn)行的第6 d開(kāi)始甲烷產(chǎn)生且產(chǎn)氣期持續(xù)至第35 d。在運(yùn)行的第 15 d，甲烷產(chǎn)率達(dá)到最高值為(186±13.1) mL/L/d。系統(tǒng)最大累積甲烷產(chǎn)量為(1 570.6±34.5) mL/L。生物氣中甲烷含量為68%～77%(表2)。在產(chǎn)甲烷過(guò)程中，產(chǎn)氫相的VFAs主要被產(chǎn)甲烷菌群降解生成生物氣，從表2可以看出，在厭氧消化結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)消化液中總VFAs濃度下降至(1.7±0.3) mmol/L，且系統(tǒng)pH穩(wěn)定在(6.9±0.1)。

表2 市政污泥兩相厭氧消化運(yùn)行性能(未投加生物炭)

2.2 生物炭對(duì)產(chǎn)氫性能的影響

圖2為不同生物炭濃度ρ下各組產(chǎn)氫相累積氫氣產(chǎn)量變化情況?？梢钥闯?，產(chǎn)氫相投加生物炭后，系統(tǒng)最大累積氫氣產(chǎn)量均高于對(duì)照組且產(chǎn)氣延滯期(λ)低于對(duì)照組(圖1)，這表明雞糞生物炭的添加提高了產(chǎn)酸相產(chǎn)氫菌群的代謝活性，從而提高了其產(chǎn)氫性能。當(dāng)生物炭濃度由0升高到9 g/L時(shí)，最大累積氫氣產(chǎn)量隨之升高，由(1 084.4±18.9) mL/L升高至(1 638.6±11.7) mL/L。各組系統(tǒng)最大累積氫氣產(chǎn)量分別為(1 227.3±15.3) mL/L(3 g/L)、(1 350.2±12.1) mL/L(6 g/L)和(1 638.6±11.7) mL/L(9 g/L)，較對(duì)照組分別提高了13.2%、24.5%和51.1%；當(dāng)生物炭濃度進(jìn)一步提高至12 g/L時(shí)，最大累積氫氣產(chǎn)量下降至(1 390.7±17.2) mL/L，但仍高于對(duì)照組28.2%。

圖2 不同生物炭濃度下各組系統(tǒng)累積氫氣產(chǎn)量變化Fig. 2 Variations of cumulative hydrogen production in each system under different biochar concentrations

將產(chǎn)氫相的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合到Gompertz修正模型中，得出延滯期(λ)、氫氣產(chǎn)率(Rm)及產(chǎn)氫潛能(P)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，總結(jié)在表3中。從表3中可以看出，產(chǎn)酸相各組數(shù)據(jù)的擬合度R2均在0.97以上，顯示了模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的高度一致性。模型得到的數(shù)據(jù)變化與圖1和圖2呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致。添加生物炭的試驗(yàn)組產(chǎn)氣λ可由對(duì)照組的2.1 d下降至1.2～1.4 d，Rm和P由對(duì)照組的(356.4±17.4) mL/L/d和(1 023.7±22.2) mL/L分別升高至(398.5±10.6)～(433.2±11.4) mL/L/d和(1 218.6±16.9)～(1 599.3±19.2) mL/L之間。

表3 產(chǎn)氫相Gompertz修正模型動(dòng)力參數(shù)

圖3為各組產(chǎn)氫相在第3、6、9 d VFAs濃度的變化情況。由圖3可知，生物炭投加后，產(chǎn)氫相的總VFAs濃度較對(duì)照組有所升高，但VFAs的組分未發(fā)生變化。在生物炭濃度為3、6和9 g/L的實(shí)驗(yàn)組中，主要VFAs組分為乙酸和丁酸。隨著生物炭添加濃度的提高，在生物炭濃度為12 g/L的實(shí)驗(yàn)組中，VFAs的組分發(fā)生了明顯的變化，乙酸和丁酸濃度略有降低，而丙酸則顯著升高。分析原因?yàn)椋?dāng)生物炭濃度為12 g/L時(shí)，高濃度的生物炭使反應(yīng)器中厭氧消化反應(yīng)中的酸化速率過(guò)快，嘌呤二核苷酸(NADH)產(chǎn)生較多，而NADH的積累則需要系統(tǒng)產(chǎn)生更多的NAD+來(lái)進(jìn)行平衡，因此，系統(tǒng)就會(huì)自發(fā)的進(jìn)行丙酸產(chǎn)生過(guò)程，產(chǎn)生更多NAD+以平衡系統(tǒng)NADH/NAD+比例[11]。這也是隨著生物炭添加濃度的增加造成累積氫氣產(chǎn)量下降的主要原因，眾所周知，在厭氧消化過(guò)程中丙酸的產(chǎn)生是不利于產(chǎn)氫的[11，13]，因此，在采用添加生物炭促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氫的過(guò)程中，高濃度的生物炭對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)氫的效果是不佳的，最優(yōu)的生物炭添加濃度為9 g/L。由圖3可知，本研究中雞糞生物炭的添加可有效促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷效率。在最優(yōu)添加濃度9 g/L下，氫氣和甲烷的累積產(chǎn)量分別達(dá)到(1 638.6±11.7) mL/L和(2 353.3±35.2) mL/L。

圖3 不同生物炭濃度下各組系統(tǒng)VFAs濃度變化Fig. 3 Variations of VFAs concentration in each system under different biochar concentrations

2.3 生物炭對(duì)產(chǎn)甲烷性能的影響

圖4為不同生物炭濃度下各組產(chǎn)甲烷相累積甲烷產(chǎn)量變化情況?？梢钥闯?，產(chǎn)甲烷相投加生物炭后，產(chǎn)氣延滯期λ由對(duì)照組的5 d下降至2 d，縮短了60%。生物炭濃度為3、6和9 g/L時(shí)，各組系統(tǒng)最大累積甲烷產(chǎn)量均高于對(duì)照組(圖1)，分別為(1 784.6±30.7)、(1 940.2±25.5)和(2 353.3±35.2) mL/L，較對(duì)照組分別提高了13.6%、23.5%和49.8%。當(dāng)生物炭濃度升高至12 g/L，系統(tǒng)最大累積甲烷產(chǎn)量大幅度下降至(1 596.1±26.1) mL/L，產(chǎn)甲烷性能與對(duì)照組基本相同。

圖4 不同生物炭濃度下各組系統(tǒng)累積甲烷產(chǎn)量變化Fig. 4 Variations of cumulative methane production in each system under different biochar concentrations

將產(chǎn)甲烷相各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合到Gompertz修正模型中，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如延滯期λ、甲烷產(chǎn)率Rm及產(chǎn)甲烷潛能P可見(jiàn)表4。從表4可以看出，各組的擬合度R2均在0.98以上，這表明模型數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較高的一致性。Gompertz修正模型得到的數(shù)據(jù)變化與圖1和圖4呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致。添加生物炭的試驗(yàn)組產(chǎn)氣λ可由對(duì)照組的5.7 d下降至1.7～2.0 d，Rm和P由對(duì)照組的(192.5±13.5) mL/L和(1 599.3±30.3) mL/L分別升高至(205.8±6.6)～(238.6±10.6) mL/L和(1 802.6±20.4)～(2 378.5±26.9) mL/L之間。

表4 產(chǎn)甲烷相Gompertz修正模型動(dòng)力參數(shù)

表5為不同生物炭濃度下各組產(chǎn)甲烷相在厭氧消化結(jié)束期的VFAs濃度?？梢钥闯?，生物炭濃度為3、6和9 g/L實(shí)驗(yàn)組的乙酸和丁酸濃度均低于對(duì)照組(產(chǎn)甲烷相)，這表明生物炭加速了乙酸和丁酸的降解。但各實(shí)驗(yàn)組均發(fā)生了丙酸的累積，丙酸濃度均高于對(duì)照組，尤其是生物炭濃度為12 g/L試驗(yàn)組，丙酸濃度高達(dá)(5.4±0.4) mmol/L。

表5 各產(chǎn)甲烷相厭氧消化結(jié)束期VFAs濃度

2.4 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

在每組實(shí)驗(yàn)運(yùn)行末期對(duì)產(chǎn)氫相和產(chǎn)甲烷相的污泥取樣，進(jìn)行菌群種類(lèi)及相對(duì)豐富度分析，分析結(jié)果可見(jiàn)圖5和圖6。根據(jù)圖5，產(chǎn)氫相檢測(cè)到的產(chǎn)酸菌群主要包括Chloroflexi、Bacteroidetes、Proteobacteria、Spirochaetae、Synergistetes、Actinobacteria和Tenericutes，其中Chloroflexi菌群是優(yōu)勢(shì)菌群，其主要代謝產(chǎn)物為乙酸，相對(duì)豐富度為33%～36%。另一種優(yōu)勢(shì)菌群為Bacteroidetes，相對(duì)豐富度為19%～29%，其主要代謝產(chǎn)物為乙酸和丁酸。本研究?jī)?yōu)勢(shì)菌群種類(lèi)與其他研究類(lèi)似，Ma等[5]曾以廚余垃圾和麥稈混合物為底物進(jìn)行中溫兩相厭氧消化研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)酸菌優(yōu)勢(shì)菌群為Chloroflexi和Bacteroidetes。當(dāng)生物炭濃度為12 g/L時(shí)，主要代謝產(chǎn)物為丙酸的Proteobacteria菌群，相對(duì)豐富度由12.2%～14.1%升高至21.5%，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果中會(huì)顯示丙酸的累積。

由圖6可知，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群的分布受生物炭的添加影響較大。在對(duì)照組，Methanobacterium是主要的優(yōu)勢(shì)菌群，相對(duì)豐富度為48.5%，其次為Methanomassiliicoccus，相對(duì)豐富度為33.8%。以上兩種菌群在中溫厭氧消化的研究中經(jīng)常被報(bào)道，它們利用乙酸為底物進(jìn)行代謝產(chǎn)甲烷[13]。當(dāng)生物濃度為3 g/L時(shí)，系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)菌群發(fā)生了變化，Methanospirillum演變?yōu)閮?yōu)勢(shì)菌群(相對(duì)豐富度40.9%)，其同樣可以利用乙酸進(jìn)行代謝產(chǎn)甲烷，是中溫厭氧消化常見(jiàn)的另外一種菌群[14]。Methanobacterium和Methanomassiliicoccus菌群的相對(duì)豐富度分別下降至18.4%和25.9%。在生物炭濃度升高的條件下，Methanobacterium和Methanomassiliicoccus菌群的相對(duì)豐富度繼續(xù)下降而Methanospirillum菌群的對(duì)豐富度升高至53.9%～65.0%，這表明Methanospirillum菌群在生物炭表面更容易富集。

圖6 產(chǎn)甲烷相產(chǎn)甲烷菌群種類(lèi)及相對(duì)豐富度Fig. 6 Microbial species and relative abundance of methane phase

3 結(jié) 論

(1)兩相厭氧消化處理市政污泥在TS含量15%條件下，氫氣和甲烷的最大累積產(chǎn)量分別為(1 084.4±18.9) mL/L和(1 570.6±34.5) mL/L。

(2)雞糞生物炭能夠有效提高兩相厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷性能。在最優(yōu)生物炭濃度9 g/L下，氫氣和甲烷的最大累積產(chǎn)量分別為(1 638.6±11.7) mL/L和(2 353.3±35.2) mL/L。

(3)產(chǎn)氫相優(yōu)勢(shì)菌群為Chloroflexi和Bacteroidetes，其相對(duì)豐富度隨生物炭的添加變化不大。而生物炭添加對(duì)產(chǎn)甲烷相優(yōu)勢(shì)菌群分布影響較大，由Methanobacterium和Methanomassiliicoccus演替為Methanospirillum。