董曉琪， 孫彩玉

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤制乙二醇廢水是一種化學(xué)材料行業(yè)常見的廢水，其廢水種類多，排放量大，且廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，環(huán)境污染日益嚴(yán)重[1-2]。近年來，隨著國家政策的號召，廢水深度處理及回用逐漸受到各企業(yè)的重視[3-4]。開展廢水深度處理及回用，不僅可以減小企業(yè)生產(chǎn)對自來水的依賴程度，同時對公司的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有十分重要的意義[5-6]。目前，煤制乙二醇廢水進(jìn)行膜法回用的案例較少[4]。某化學(xué)材料企業(yè)計劃對煤制乙二醇廢水生化出水進(jìn)行深度處理及回用，處理后的水全部回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。本研究旨在提供合理的技術(shù)路線對廢水進(jìn)行深度處理及回用中試，驗(yàn)證煤制乙二醇廢水深度處理并回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)水的可行性，并提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 污水來源

本中試水源為廠區(qū)煤制乙二醇廢水生化站機(jī)械混凝沉淀池出水，經(jīng)分析，生化出水具體水質(zhì)如表1所示。

表1 中試進(jìn)水水質(zhì)

1.2 產(chǎn)水水質(zhì)

本中試裝置產(chǎn)水用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)水，水質(zhì)需滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB/T 50050—2017)的要求，具體水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。鈣硬度、全堿度均以CaCO3計。

表2 設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)

1.3 工藝流程

本中試工藝流程為

機(jī)械混凝澄清池出水→原水泵→多介質(zhì)過濾器→臭氧催化氧化→中間水箱→超濾水泵→超濾裝置→超濾水箱→反滲透給水泵→保安過濾器→高壓泵→反滲透裝置→產(chǎn)水箱

超濾反洗設(shè)次氯酸鈉、鹽酸及液堿加藥，反滲透進(jìn)水設(shè)鹽酸、還原劑及阻垢劑加藥。

系統(tǒng)設(shè)計產(chǎn)水量5 m3/h，系統(tǒng)回收率≥75%。

1.4 工藝配置

1.4.1 多介質(zhì)過濾器

多介質(zhì)過濾器設(shè)計2臺，1用1備，碳鋼襯膠材質(zhì)。直徑DN1 200，設(shè)計處理量7.5 m3/h，過濾流速6.6 m/h。過濾器內(nèi)填裝無煙煤和石英砂濾料，高度分別為400 mm和800 mm，并配置出水流量表和差壓變送器。過濾器反洗采用氣水聯(lián)合反洗，設(shè)反洗泵和羅茨風(fēng)機(jī)各1臺。

1.4.2 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化塔設(shè)計1臺，SS316材質(zhì)。直徑DN2 000，設(shè)計處理量7.5 m3/h。過濾器內(nèi)填裝鋁基臭氧催化氧化劑，催化劑高度2 000 mm，廢水與催化劑有效接觸時間30 min。臭氧催化劑性能參數(shù)如下：粒徑4～6 mm，孔容積0.4 cm3/g，比表面積200 m2/g，抗壓強(qiáng)度100 N/顆。

設(shè)計臭氧投加量與COD去除量質(zhì)量比為3∶1，臭氧發(fā)生器設(shè)置1臺，產(chǎn)量1.5 kg/h，采用空氣源。臭氧通過循環(huán)泵+射流器的方式投加進(jìn)臭氧催化氧化塔。

1.4.3 超濾裝置

超濾裝置設(shè)計2套，1用1備，設(shè)計處理量7.5 m3/h，設(shè)計回收率90%。超濾膜采用外壓式PVDF材質(zhì)，型號為ZW1500-600，單支膜面積55.7 m2。膜過濾通量為50 LMH，單套超濾設(shè)3只膜元件。超濾設(shè)產(chǎn)水流量表、濁度表，并設(shè)差壓變送器。

超濾設(shè)定運(yùn)行30 min反洗一次，設(shè)置反洗泵1臺，反洗氣源采用廠區(qū)無油壓縮空氣。

1.4.4 反滲透裝置

反滲透裝置設(shè)計1套，產(chǎn)水量5 m3/h，設(shè)計回收率75%。反滲透膜元件采用聚芳香酰胺材質(zhì)，型號為AG8040F-400，34。設(shè)計通量為15 LMH，單套反滲透9支膜，采用一級兩段2∶1排列。反滲透進(jìn)水設(shè)ORP表、pH表及電導(dǎo)表，產(chǎn)水設(shè)電導(dǎo)表和流量表，濃水設(shè)流量表，段間設(shè)差壓變送器。反滲透停機(jī)自動沖洗，設(shè)沖洗泵1臺。

1.4.5 清洗裝置

設(shè)化學(xué)清洗裝置1套，用于超濾和反滲透化學(xué)清洗。清洗裝置包含清洗箱1臺、超濾清洗泵1臺、反滲透清洗泵1臺及清洗保安過濾1臺。

1.4.6 加藥裝置

(1)次氯酸鈉加藥：配置1臺100 L加藥箱和2臺隔膜加藥泵。

(2)鹽酸加藥：配置1臺100 L加藥箱和4臺隔膜加藥泵。

(3)液堿加藥：配置1臺100 L加藥箱和2臺隔膜加藥泵。

(4)還原劑加藥：配置1臺100 L加藥箱(帶攪拌機(jī))和2臺隔膜加藥泵。

(5)阻垢劑加藥：配置1臺100 L加藥箱(帶攪拌機(jī))和2臺隔膜加藥泵。

1.5 檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 多介質(zhì)過濾器運(yùn)行效果

系統(tǒng)運(yùn)行期間，對多介質(zhì)過濾器進(jìn)水濁度和產(chǎn)水濁度進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果如圖1所示。

圖1 多介質(zhì)過濾器進(jìn)出水濁度變化Fig. 1 Turbidity change of inlet and outlet water of multi-media filter

由圖1可知，過濾器進(jìn)水濁度在15～20 NTU之間變化，而出水濁度能夠穩(wěn)定在4～6 NTU之間，這表明無煙煤和石英砂能夠?qū)λ袘腋∥锖湍z體進(jìn)行有效截留。在整個運(yùn)行過程，多介質(zhì)過濾器內(nèi)部無煙煤和石英砂高度不變，無濾料破碎及流失現(xiàn)象。

過濾器運(yùn)行過程當(dāng)過濾壓差達(dá)到0.05 MPa時，進(jìn)行自動反洗，實(shí)際運(yùn)行反洗周期約25 h。

2.2 臭氧催化氧化運(yùn)行效果

圖2為臭氧催化氧化塔進(jìn)出水COD的變化曲線。從圖2中可以看出，在整個運(yùn)行期間，臭氧催化氧化塔進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在86～104 mg/L之間波動。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器至臭氧投加量為1.5 kg/h，臭氧催化氧化塔出水COD質(zhì)量濃度降至46～52 mg/L之間，COD平均去除率在47.3%左右。第6 ～11 d下調(diào)臭氧投加量至1.0 kg/h，發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化塔出水COD質(zhì)量濃度幾乎沒有變化。從第12 d開始，繼續(xù)下調(diào)臭氧投加量至0.5 kg/h，臭氧催化氧化塔出水COD質(zhì)量濃度迅速升高，導(dǎo)致COD去除率下降。第16 d恢復(fù)臭氧投加量至1.0 kg/h，臭氧催化氧化塔去除效果恢復(fù)至原水平(第35～36 d出水指標(biāo)異常升高為臭氧發(fā)生器技術(shù)故障所致)。由此確定最佳臭氧投加量為1.0 kg/h，實(shí)際臭氧投加量與COD去除量質(zhì)量比為1.8∶1。

在整個運(yùn)行過程中，臭氧尾氣破壞器(高溫催化加熱型)出口臭氧濃度均低于0.08 mg/L(數(shù)據(jù)未在圖中顯示)，符合國家對臭氧排放濃度的要求。

圖2 臭氧催化氧化塔進(jìn)出水COD變化Fig. 2 COD change of inlet and outlet water of ozone catalytic oxidation tower

2.3 超濾運(yùn)行效果

圖3為超濾裝置在整個運(yùn)行期間監(jiān)測產(chǎn)水濁度和污泥密度指數(shù)變化情況。從圖3中可以看出，超濾膜對水中濁度具有很高的去除率。超濾進(jìn)水濁度在4～6 NTU之間變化，經(jīng)過超濾膜過濾后，出水濁度均在0.2 NTU以下，產(chǎn)水水質(zhì)得到明顯改善，這就避免了后續(xù)反滲透發(fā)生膠體污堵及顆粒污堵的風(fēng)險。另外，在整個運(yùn)行過程中，超濾產(chǎn)水KSDI15均能低于3且穩(wěn)定，均滿足反滲透進(jìn)水污泥密度指數(shù)的要求(KSDI15<5)。這表明超濾裝置在去除懸浮性物質(zhì)及膠體等方面一直比較穩(wěn)定，為后續(xù)反滲透單元的穩(wěn)定運(yùn)行提供了堅實(shí)的基礎(chǔ)。

圖3 超濾產(chǎn)水濁度和SDI變化Fig. 3 Change of turbidity and SDI of ultrafiltration produced water

圖4為超濾裝置在運(yùn)行過程中超濾膜跨膜壓差的變化情況。超濾膜起始運(yùn)行跨膜壓差p在55～76 kPa之間，隨著運(yùn)行時間的推進(jìn)，跨膜壓差逐漸升高至165 kPa，達(dá)到在線化學(xué)清洗條件。隨后對超濾膜先進(jìn)行酸洗，再進(jìn)行堿洗，清洗后跨膜壓差能恢復(fù)至原水平，并恢復(fù)原過濾性能，清洗效果良好。超濾膜化學(xué)清洗周期為50 d。

圖4 超濾膜跨膜壓差變化Fig. 4 Change of transmembrane pressure difference of ultrafiltration membrane

2.4 反滲透運(yùn)行效果

反滲透裝置在整個運(yùn)行期間的產(chǎn)水水質(zhì)情況如圖5所示。從圖5可以看出，由于前置預(yù)處理的穩(wěn)定高效運(yùn)行，為反滲透提供了安全穩(wěn)定的運(yùn)行條件，從而反滲透對水中COD、硬度、TDS及Cl-指標(biāo)去除率均很高，各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)優(yōu)于產(chǎn)水水質(zhì)。反滲透產(chǎn)水COD、硬度、TDS和Cl-平均質(zhì)量濃度分別為2.7、7.1、51.7和18.2 mg/L，對COD、硬度、TDS和Cl-指標(biāo)的去除率分別保持在98.2%、99.3%、99.1%和98.9%以上。

圖5 反滲透產(chǎn)水水質(zhì)變化 Fig. 5 Change of reverse osmosis produced water quality

圖6為反滲透裝置在運(yùn)行過程中反滲透膜跨膜壓差的變化情況。從圖6可以看出，清洗后反滲透膜跨膜壓差能恢復(fù)至原水平。反滲透膜起始運(yùn)行跨膜壓差在75～85 kPa之間，隨著時間的推進(jìn)，跨膜壓差逐漸升高至145 kPa，達(dá)到化學(xué)清洗條件。隨后對反滲透膜先進(jìn)行酸洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)，再進(jìn)行堿洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)，每次清洗完后跨膜壓差均能恢復(fù)至原水平，壓差基本穩(wěn)定。在整個運(yùn)行期間，反滲透膜在運(yùn)行第29 d、61d及90 d分別進(jìn)行過在線化學(xué)清洗，化學(xué)清洗周期約30 d，在合理的清洗周期內(nèi)。

圖6 反滲透膜跨膜壓差變化Fig. 6 Change of transmembrane pressure difference of reverse osmosis membrane

3 結(jié) 論

(1) 預(yù)處理采用“多介質(zhì)過濾器+臭氧催化氧化+超濾”的組合工藝之后，出水濁度≤0.2 NTU，KSDI15<3，完全達(dá)到反滲透的進(jìn)水水質(zhì)要求。

(2)臭氧催化氧化出水COD穩(wěn)定在51 mg/L左右，能夠有效減輕反滲透膜的有機(jī)污堵，維持反滲透膜的清洗周期在30 d左右。

(3)反滲透產(chǎn)水的COD、硬度、TDS和Cl-質(zhì)量濃度均優(yōu)于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，平均質(zhì)量濃度分別為2.7、7.1、51.7和18.2 mg/L。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，滿足設(shè)計要求。