袁俊莉，劉國(guó)華*，唐湘南，齊 魯，王洪臣，葉正芳，趙泉林

1.中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院低碳水環(huán)境技術(shù)中心，北京 100872

2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871

水體重金屬污染具有毒性強(qiáng)、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一[1].我國(guó)是世界上最大的鉛生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，重金屬鉛被廣泛應(yīng)用于采礦、冶金、蓄電池等行業(yè)，并隨著生產(chǎn)廢水排出.

2016年廢水主要污染物中鉛成為排放量最高的重金屬，排放量達(dá)到52.9 t[2].此外，重金屬鉛被認(rèn)為是毒性最強(qiáng)的三大重金屬之一，不僅影響作物產(chǎn)量，還會(huì)通過(guò)食物鏈在人體中累積[3]，進(jìn)而損害神經(jīng)、損傷腎臟，并作為內(nèi)分泌干擾物影響女性生育能力[4-5].

目前，重金屬?gòu)U水的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法等，但是這些方法存在二次污染嚴(yán)重、成本高、能耗高等缺陷[6-7].吸附法也是處理重金屬?gòu)U水的一種方法，根據(jù)吸附材料的不同分為物理吸附法和生物吸附法.生物吸附法是指通過(guò)生物體本身特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)吸附廢水中的重金屬，然后進(jìn)行水與吸附材料的分離，從而達(dá)到去除重金屬的目的[8]，具有二次污染小、處理效率高及成本低等優(yōu)勢(shì).生物吸附劑材料可分為動(dòng)物、植物和微生物三類(lèi)，其中微生物作為生物吸附劑具有吸附速度快、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[9-10].活性污泥是由細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物等各種微生物組成的絮凝體.有研究[11]表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的活性污泥對(duì)Pb2+有較好的吸附效果.在活性污泥吸附重金屬的研究中，由于活性生物體容易受到環(huán)境因素的限制，大多數(shù)方法將活性污泥制成生物吸附劑來(lái)去除重金屬[12].然而，活體生物體不僅能憑借自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)吸附重金屬，還能通過(guò)自身的增殖產(chǎn)生更多的吸附劑，去除更多的重金屬.

序批式反應(yīng)器(sequencing batch reactor,SBR)是污水處理中常見(jiàn)的一種反應(yīng)器.SBR活性污泥法是國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一種污水生物處理技術(shù)，具有流程簡(jiǎn)單、耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)、處理有毒或高濃度有機(jī)廢水能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì).利用SBR活性污泥系統(tǒng)處理Pb2+的廢水，活性污泥能快速吸附Pb2+，通過(guò)將部分活性污泥排出系統(tǒng)達(dá)到去除Pb2+的目的.同時(shí)，活性污泥可以利用進(jìn)水中碳、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生長(zhǎng)繁殖，不斷地產(chǎn)生新的吸附劑.在采用SBR活性污泥系統(tǒng)去除Pb2+的研究[13-14]中，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間都較短，也鮮有研究涉及Pb2+對(duì)系統(tǒng)微生物影響方面的內(nèi)容.該研究探究了SBR活性污泥系統(tǒng)在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中對(duì)廢水中的Pb2+、耗氧有機(jī)污染物(濃度以COD計(jì))的去除效果，以及Pb2+對(duì)SBR活性污泥系統(tǒng)MLSS(活性污泥濃度)、微生物多樣性的影響，分析了活性污泥吸附Pb2+的影響因素和吸附機(jī)理，以期為SBR活性污泥系統(tǒng)處理含Pb2+的廢水提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

SBR試驗(yàn)裝置如圖1所示.裝置為圓柱形，有效容積為6 L，采用蠕動(dòng)泵均勻進(jìn)出水，進(jìn)水和排水比均為0.5，曝氣方式為間歇式曝氣，裝置反應(yīng)時(shí)間由時(shí)間控制器控制.

圖1 SBR裝置示意Fig.1 Diagram of SBR equipment

SBR裝置運(yùn)行周期為24 h，分為5個(gè)階段(進(jìn)水6 min、反應(yīng)21 h 54 min、靜置沉淀60 min、排水6 min、閑置54 min)，反應(yīng)階段控制DO濃度在2.0 mg/L左右，攪拌速率設(shè)置為150 r/min，完全進(jìn)水后開(kāi)始曝氣.

1.2 試驗(yàn)材料

接種活性污泥取自筆者所在課題組A2/O中試處理裝置好氧池單元，活性污泥濃度約為3 000 mg/L，污泥沉降比(sludge velocity,SV30)為20%~30%，污泥容積指數(shù)(sludge volume index,SVI)為70 mL/g，VSS/SS(揮發(fā)性懸浮物與總懸浮物的濃度比)為0.82.

人工配水成分主要包含葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀和硝酸鉛.試驗(yàn)所用藥品均為分析純.

Pb2+儲(chǔ)備液的配制方法：稱取1.598 6 g Pb(NO3)2用去離子水配制成1 000 mL溶液，所得儲(chǔ)備液Pb2+濃度為1 000 mg/L.

SBR活性污泥系統(tǒng)進(jìn)水以葡萄糖為碳源，氯化銨為氮源，磷酸二氫鉀為磷源.配水使用自來(lái)水，自來(lái)水能夠提供微生物生長(zhǎng)繁殖所需的微量元素.通常，工業(yè)廢水中Pb2+濃度為1~50 mg/L，但當(dāng)Pb2+濃度高于10 mg/L時(shí)不利于活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行[15-16]，因此該研究設(shè)置進(jìn)水Pb2+濃度分別為3、5、10 mg/L. 進(jìn)水COD濃度為800 mg/L，NH4+-N濃度為40 mg/L，TP濃度為8 mg/L，pH為6左右.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 SBR活性污泥系統(tǒng)去除Pb2+試驗(yàn)

試驗(yàn)通過(guò)控制SBR活性污泥系統(tǒng)中Pb2+的濃度來(lái)設(shè)置不同階段，當(dāng)系統(tǒng)中COD去除率穩(wěn)定并維持在90%以上，且Pb2+的去除率穩(wěn)定時(shí)，則會(huì)提高Pb2+的濃度，進(jìn)入下一個(gè)階段.試驗(yàn)包括4個(gè)階段：培養(yǎng)階段、3 mg/L階段、5 mg/L階段和10 mg/L階段，各階段模擬廢水中Pb2+濃度分別為0、3、5和10 mg/L.為方便論述，將4個(gè)試驗(yàn)階段依次命名為階段Ⅰ、階段Ⅱ、階段Ⅲ和階段Ⅳ.

階段Ⅰ，污泥齡(sludge retention time，SRT)為8 d，每天在裝置閑置時(shí)排出約375 mL污泥；階段Ⅱ和階段Ⅲ，SRT調(diào)整為10 d，每天在裝置閑置時(shí)排出約300 mL污泥；階段Ⅳ，SRT調(diào)整為12 d，每天在裝置閑置時(shí)排出約250 mL污泥.SBR活性污泥系統(tǒng)中階段Ⅱ、階段Ⅲ、階段Ⅳ的Pb2+去除率均接近100%，根據(jù)每天進(jìn)入裝置(9 mg)以及從裝置排出Pb2+的量，依次按式(1)~(3)計(jì)算SBR活性污泥系統(tǒng)中階段Ⅱ、階段Ⅲ及階段Ⅳ的Pb2+累積量.

式中：n為裝置運(yùn)行天數(shù)，d；Wn為裝置運(yùn)行n天系統(tǒng)中Pb2+累積量，mg；Wn?1為裝置運(yùn)行n?1天系統(tǒng)中Pb2+累積量，mg.

在試驗(yàn)期間，對(duì)裝置中Pb2+濃度以及COD、MLSS和SVI等參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和分析，其中COD濃度采用快速消解分光光度法測(cè)定，Pb2+濃度使用火焰原子吸收分光光度計(jì)(Z-2000，日本日立公司)測(cè)定，MLSS和SVI采用重量法測(cè)定.

1.3.2 影響因素試驗(yàn)

取25 mL濃度為20 mg/L的Pb2+溶液，置于50 mL錐形瓶中，將pH調(diào)節(jié)至6，加入活性污泥(未滅活)，控制活性污泥濃度為1 000 mg/L，在25℃下置于200 r/min的搖床中吸附2 h，靜置30 s后，取10 mL上清液于離心管中，8 000 r/min下離心5 min后取上清液，測(cè)定Pb2+的濃度.該研究分別改變pH(pH=2、3、4、5、6、7)，活性污泥濃度(MLSS)(80、200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L)，初始Pb2+濃度(5、10、20、50、100、200 mg/L)，溫度(15、25、35℃)等因素來(lái)考察活性污泥對(duì)Pb2+吸附效果的影響.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取400 mL濃度為20 mg/L的Pb2+溶液于錐形瓶中，將pH調(diào)至6，加入一定量的活性污泥(控制活性污泥濃度為1 000 mg/L)，在25℃下進(jìn)行吸附試驗(yàn).取樣時(shí)間為0、2、4、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60、75、90、105、120 min.取10 mL混合液于離心管中，8 000 r/min下離心5 min后取上清液，測(cè)定Pb2+的濃度，分析活性污泥對(duì)Pb2+的動(dòng)力學(xué)吸附特征.

1.3.4 活性污泥表征方法

取一定量的污泥置于2 mL離心管中，先離心10 min(轉(zhuǎn)速為6 000 r/min)，再棄上清液用去離子水洗滌3次后，向洗滌的污泥樣品中加入固定液，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和X射線能譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS)對(duì)樣品進(jìn)行分析；取一定量的污泥置于2 mL離心管中，先離心10 min(轉(zhuǎn)速為6 000 r/min)，再棄上清液用去離子水洗滌3次后，將污泥樣品真空干燥48 h，采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR活性污泥系統(tǒng)的變化情況

2.1.1 SBR活性污泥系統(tǒng)對(duì)Pb2+的去除效果分析

SBR活性污泥系統(tǒng)對(duì)Pb2+和COD的去除效果如圖2所示，其中0~4 d為階段Ⅰ，5~11 d為階段Ⅱ，12~72 d為階段Ⅲ，73~123 d為階段Ⅳ.由圖2可見(jiàn)：階段Ⅱ和階段Ⅲ后期Pb2+的去除率均在98%以上，階段Ⅳ后期Pb2+的去除率出現(xiàn)明顯下降，但仍在90%以上；階段Ⅰ至階段Ⅳ期間COD的去除率在90%~99%之間.SBR活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行72 d時(shí)，Pb2+累積量為149.8 mg，污泥吸附量為6.2 mg/g.Elham等[17]的研究顯示，SBR活性污泥系統(tǒng)進(jìn)水Pb2+濃度為5 mg/L時(shí)，Pb2+的平均去除率為97.1%，與該研究Pb2+去除試驗(yàn)結(jié)果基本一致.隨著SBR活性污泥系統(tǒng)的運(yùn)行，Pb2+累積量不斷增加，運(yùn)行110 d時(shí)，Pb2+累積量為351.6 mg，MLSS為2 766 mg/L，污泥吸附量為20.9 mg/g.這說(shuō)明運(yùn)行后期SBR活性污泥系統(tǒng)中Pb2+累積量較高，超過(guò)了其承受范圍，導(dǎo)致Pb2+的去除率下降.

圖2 SBR活性污泥系統(tǒng)中Pb2+累積量以及Pb2+、COD去除率的變化情況Fig.2 Pb2+ accumulation quantity and removal rate of Pb2+ and COD in the SBR activated sludge system

總體上看，SBR活性污泥系統(tǒng)對(duì)Pb2+的去除效果較好，但為保證活性污泥對(duì)Pb2+的去除效果，降低高濃度Pb2+對(duì)活性污泥微生物的毒害作用，SBR活性污泥系統(tǒng)更適用于處理低濃度(3、5 mg/L)含Pb2+的廢水.

Pb2+對(duì)SBR活性污泥系統(tǒng)中MLSS、SVI的影響如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，SBR活性污泥系統(tǒng)各階段的MLSS均呈先下降、再逐漸恢復(fù)的趨勢(shì)；在Pb2+作用下，SVI迅速降低，隨后在40~50 mL/g之間波動(dòng).SVI明顯下降是因?yàn)閹ж?fù)電的活性污泥吸附Pb2+后，自身負(fù)電被中和，菌膠團(tuán)之間的排斥力減小，活性污泥團(tuán)聚，結(jié)構(gòu)更致密，更容易沉淀.有研究[18]表明，重金屬離子可以通過(guò)影響細(xì)胞內(nèi)的酶、誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧(reactive oxygen species，ROS)和影響細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)等方式對(duì)活性污泥產(chǎn)生毒性.因此，在SBR活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中COD、MLSS、SVI均出現(xiàn)了不同程度的變化.

圖3 SBR活性污泥系統(tǒng)中MLSS、SVI的變化情況Fig.3 The changes of MLSSand SVI in the SBR activated sludge system

2.1.2 SEM分析

SEM能夠用光柵掃描的方式，在較高倍數(shù)下觀察到物質(zhì)表面的微觀形態(tài).Mohite等[19]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬能降低胞外聚合物中蛋白質(zhì)的含量，改變胞外聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu).利用SEM對(duì)階段Ⅰ(運(yùn)行1 d時(shí))和階段Ⅲ(運(yùn)行70 d時(shí))的活性污泥進(jìn)行分析，通過(guò)污泥微觀形態(tài)的變化分析Pb2+對(duì)活性污泥的影響.由圖4可見(jiàn)，階段Ⅰ的活性污泥表面分布著許多菌膠團(tuán)，菌膠團(tuán)疏松多孔，且輪廓較為明顯.經(jīng)過(guò)Pb2+作用后，活性污泥的菌膠團(tuán)變得致密，分布減少且輪廓不明顯，微孔數(shù)量明顯下降，該試驗(yàn)現(xiàn)象也與SVI的變化趨勢(shì)相符合.

圖4 SBR活性污泥系統(tǒng)中活性污泥的SEM圖Fig.4 SEM images of activated sludge in the SBR activated sludge system

2.1.3 微生物種群分析

通過(guò)NovaSeq測(cè)序平臺(tái)的16S rDNA擴(kuò)增子測(cè)序，獲得了階段Ⅰ(運(yùn)行1 d時(shí))和階段Ⅲ(運(yùn)行70 d時(shí))的活性污泥中微生物種群在科水平和屬水平上的相對(duì)豐度分布圖.如圖5(a)所示，科水平上，階段Ⅰ的活性污泥中優(yōu)勢(shì)菌科為紅環(huán)菌科(Rhodocyclaceae)、羅丹諾桿菌科(Rhodanobacteraceae)和叢毛單胞菌科(Comamonadaceae)，相對(duì)豐度分別為0.137、0.121和0.088，除了10種相對(duì)豐度較大的具體菌科外，其他菌科的相對(duì)豐度共計(jì)0.579；在Pb2+長(zhǎng)期作用下，活性污泥中紅環(huán)菌科的相對(duì)豐度增加，達(dá)到0.246，中村氏菌科(Nakamurellaceae)和一種不明菌科的相對(duì)豐度分別提高至0.160和0.105，取代羅丹諾桿菌科和叢毛單胞菌科成為新的優(yōu)勢(shì)菌科，而其他菌科的相對(duì)豐度降至0.344，這說(shuō)明有一些其他菌科受到Pb2+的抑制較為嚴(yán)重，相對(duì)豐度集中到少數(shù)的優(yōu)勢(shì)物種，生物多樣性受到影響，從屬水平上微生物種群的相對(duì)豐度變化〔見(jiàn)圖5(b)〕也能看出相同趨勢(shì).檢測(cè)出的物種數(shù)隨測(cè)序數(shù)據(jù)量的變化情況如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，隨著測(cè)序數(shù)據(jù)量的增加，階段Ⅰ的稀釋曲線始終在階段Ⅲ之上，這說(shuō)明經(jīng)Pb2+作用后活性污泥的物種數(shù)量顯著減少.當(dāng)測(cè)序數(shù)據(jù)量為50 000時(shí)，階段Ⅰ、階段Ⅲ測(cè)得的物種數(shù)分別為1 092和772個(gè)，活性污泥的物種數(shù)減少了29.3%.

圖5 SBR活性污泥系統(tǒng)中主要微生物相對(duì)豐度的變化情況Fig.5 The changes of relative abundance of key microorganismsin the SBR activated sludge system

圖6 SBR活性污泥系統(tǒng)中活性污泥的稀釋曲線Fig.6 The rarefaction curves of activated sludge in the SBR activated sludge system

重金屬會(huì)改變活性污泥微生物中的優(yōu)勢(shì)菌種，影響微生物的種群結(jié)構(gòu)，降低微生物群落的多樣性[20].Yuan等[21]研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化是微生物抵抗Pb2+毒性產(chǎn)生的結(jié)果，在Pb2+的作用下，在活性污泥中逐漸篩選出對(duì)Pb2+耐受性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)菌種.該研究的SBR活性污泥系統(tǒng)中對(duì)Pb2+耐受性更強(qiáng)的紅環(huán)菌科和中村氏菌科的占比均上升，提高了該系統(tǒng)對(duì)Pb2+的抵抗能力，從而保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行.相應(yīng)地，各試驗(yàn)階段SBR活性污泥系統(tǒng)的MLSS均會(huì)經(jīng)歷先下降再恢復(fù)的過(guò)程.

2.2 活性污泥吸附Pb2+的影響因素

2.2.1 pH

pH是影響活性污泥吸附Pb2+效果的重要因素[22].由圖7可見(jiàn)，隨著pH升高，活性污泥對(duì)Pb2+的吸附量先快速上升，達(dá)到最大值后略微下降. pH從2升至4，吸附量從0.7 mg/g升至19.37 mg/g.活性污泥的主要組成生物體是細(xì)菌，通常細(xì)菌的等電點(diǎn)為2.6~3.5[23].溶液中pH小于活性污泥的等電點(diǎn)時(shí)，活性污泥由于表面的游離氨基質(zhì)子化而帶正電，其表面存在靜電力排斥陽(yáng)離子而不利于吸附Pb2+.此外，pH較低時(shí)，溶液中的質(zhì)子與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效果變差[24-25]. pH升高，活性污泥表面的吸附位點(diǎn)增多，且活性污泥表面游離羧基失去電子帶負(fù)電，從而有利于活性污泥吸附Pb2+[26].pH過(guò)高時(shí)，溶度積較小的金屬離子會(huì)在水中形成氫氧化物沉淀或膠體，不利于活性污泥吸附Pb2+. pH為4~7時(shí)，活性污泥對(duì)Pb2+的吸附效果較好.但魏佳虹等[27]研究發(fā)現(xiàn)，pH=5的酸性環(huán)境不利于SBR活性污泥系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)代謝.因此.活性污泥吸附Pb2+的適宜pH范圍為6~7.

圖7 p H對(duì)活性污泥吸附Pb2+的影響Fig.7 Effect of pH on Pb2+ adsorption by activated sludge

2.2.2 活性污泥濃度(MLSS)

由圖8可見(jiàn)，隨著MLSS的升高，活性污泥對(duì)Pb2+的吸附量從149.38 mg/g降至15.57 mg/g，Pb2+去除率從60%升至94%，隨后趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)镸LSS升高而初始Pb2+的濃度不變，單位質(zhì)量的活性污泥對(duì)Pb2+的吸附量降低.

圖8 MLSS對(duì)活性污泥吸附Pb2+的影響Fig.8 Effects of MLSSon Pb2+ adsorption by activated sludge

2.2.3 溫度和初始Pb2+濃度

圖9反映了在15、25、35℃的溫度下，活性污泥對(duì)Pb2+的吸附量隨初始Pb2+濃度的變化情況.由圖9可見(jiàn)：初始Pb2+濃度低于50 mg/L時(shí)，活性污泥對(duì)Pb2+的吸附效果隨溫度變化較??；25℃下活性污泥對(duì)Pb2+的吸附效果最好.低溫會(huì)使離子的擴(kuò)散作用變?nèi)?，同時(shí)也會(huì)使活性污泥表面基團(tuán)的活性降低，不利于活性污泥吸附Pb2+.活性污泥吸附重金屬的過(guò)程屬于放熱反應(yīng)[28-29]，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致吸附量下降.因此，溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于活性污泥吸附Pb2+.活性污泥濃度(1 000 mg/L)不變的情況下，初始Pb2+濃度上升，吸附量逐漸上升并趨于穩(wěn)定.Pb2+濃度較低時(shí)會(huì)被活性污泥完全吸附，而初始Pb2+濃度提高后，活性污泥表面沒(méi)有足夠的金屬結(jié)合位點(diǎn)，吸附量保持穩(wěn)定[30].初始Pb2+濃度過(guò)高時(shí)，活性污泥吸附量飽和無(wú)法繼續(xù)吸附Pb2+，且Pb2+濃度過(guò)高會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用，所以SBR活性污泥系統(tǒng)不宜處理濃度過(guò)高的含Pb2+廢水[30].

圖9 溫度和初始Pb2+濃度對(duì)活性污泥吸附Pb2+的影響Fig.9 Effectsof temperature and initial Pb2+concentration on Pb2+ adsorption by activated sludge

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(4)〕假定吸附過(guò)程受到物理擴(kuò)散步驟的控制，適合用于描述通過(guò)邊界擴(kuò)散完成的單層吸附過(guò)程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(5)〕假定吸附過(guò)程受到化學(xué)吸附機(jī)理的控制，并且可以較好地描述包括液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散在內(nèi)的復(fù)合吸附過(guò)程[31-32].

式中：t為吸附時(shí)間，min；Qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；Qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

使用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10和表1所示.由圖10和表1可見(jiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的參數(shù)中R2均大于0.99，說(shuō)明擬合效果均較好.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2稍大，達(dá)到了0.998 2，且其理論平衡濃度(Qe)為18.35 mg/g，更接近實(shí)際測(cè)得的平衡濃度(18.55 mg/g)，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得更好，活性污泥吸附Pb2+的過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制.

圖10 活性污泥吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.10 Fitting curveof kinetics model for Pb2+ adsorption by activated sludge

表1 活性污泥吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果Table1 Fitting resultsof kinetic model of Pb2+ adsorption by activated sludge

2.3.2 吸附機(jī)理

活性污泥吸附Pb2+的過(guò)程比較復(fù)雜，涉及表面有機(jī)絡(luò)合、離子交換、靜電吸附、無(wú)機(jī)微沉淀等多個(gè)反應(yīng)機(jī)理[33].為了進(jìn)一步確定活性污泥吸附Pb2+的機(jī)理，對(duì)吸附Pb2+前后的活性污泥采用FTIR、EDS進(jìn)行分析.

活性污泥外層的胞外聚合物及微生物細(xì)胞表面均存在大量的多聚糖、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)等物質(zhì)，其存在的羧基、羥基、胺基、酰胺基、羰基甚至巰基等官能團(tuán)，能與Pb2+發(fā)生表面有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)[34-36].采用FTIR對(duì)吸附Pb2+前后的活性污泥進(jìn)行表征，結(jié)果如圖11和表2所示.由表2可見(jiàn)，活性污泥在吸附Pb2+后，3 443和1 077 cm?1處的吸收峰偏移量較大，分別發(fā)生了21和23 cm?1的紅移.這2個(gè)吸收峰分別代表的是胺類(lèi)基團(tuán)(如?NH2、?NH或?OH)和糖類(lèi)中的C?O和O?H，說(shuō)明Pb2+在活性污泥的吸附過(guò)程中與氨基、亞氨基、羥基以及糖類(lèi)中的羰基發(fā)生了表面有機(jī)絡(luò)合反應(yīng).

表2 活性污泥吸附Pb2+前后官能團(tuán)的變化Table 2 The changes of functional groups on activated sludge before and after Pb2+ adsorption

圖11 活性污泥吸附Pb2+前后紅外光譜的變化Fig.11 The FTIR images of activated sludge before and after Pb2+ adsorption

活性污泥含有K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽(yáng)離子，與含重金屬離子的溶液接觸時(shí)，部分陽(yáng)離子會(huì)和重金屬離子發(fā)生交換[38].采用EDS對(duì)活性污泥進(jìn)行分析(電壓為15 kV)，可以了解活性污泥吸附Pb2+前后元素組成的變化.如圖12所示，吸附Pb2+前活性污泥表面含有K、Na、Ca、Mg等元素，吸附Pb2+后這些元素的含量明顯降低且污泥表面出現(xiàn)Pb，說(shuō)明Pb2+與活性污泥表面的離子發(fā)生了離子交換.

圖12 活性污泥吸附Pb2+前后的EDS圖譜Fig.12 The EDX of activated sludge before and after Pb2+ adsorption

3 結(jié)論

a)SBR活性污泥系統(tǒng)在階段Ⅱ、階段Ⅲ對(duì)Pb2+的去除率均在98%以上，階段Ⅳ后期Pb2+的去除率有所下降，這與該系統(tǒng)中Pb2+累積量(351.6 mg)過(guò)高有關(guān).SBR活性污泥系統(tǒng)中COD的去除率一直保持在90%~99%之間，活性污泥吸附Pb2+的適宜pH范圍為6~7，最佳溫度為25℃.

b)SBR活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行70 d后，該系統(tǒng)中生物多樣性和物種豐富度明顯降低，但逐漸篩選出對(duì)Pb2+耐受性較強(qiáng)的微生物，且MLSS在各階段均經(jīng)歷了先下降再恢復(fù)的過(guò)程.總體上，SBR活性污泥系統(tǒng)對(duì)Pb2+的毒害作用有一定抵抗性，但是Pb2+濃度過(guò)高還是會(huì)影響系統(tǒng)穩(wěn)定性.為保證Pb2+的去除效果，SBR活性污泥系統(tǒng)更適用于處理低濃度(3、5 mg/L)的含Pb2+廢水.

c)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地?cái)M合活性污泥吸附Pb2+的行為，R2達(dá)到0.998 2，且其理論平衡濃度(Qe)更接近實(shí)際測(cè)得的平衡濃度，說(shuō)明活性污泥吸附Pb2+的過(guò)程主要受化學(xué)吸附的控制.根據(jù)FTIR、EDS等的分析結(jié)果，進(jìn)一步確定活性污泥對(duì)重金屬Pb2+的吸附機(jī)理包括表面有機(jī)絡(luò)合、離子交換等.