沈燕賓，李霽陽，李叢妮，王佳，李俊莉，李俊華

(陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

靖邊氣田坐落在鄂爾多斯盆地中部，地層中含有的H2S、CO2和酸性硫化物[1]，碳硫比在90～160范圍，機(jī)理上高碳硫比氣質(zhì)具有較大的腐蝕性[2-4]，會引發(fā)輸氣設(shè)備和管線的腐蝕，存在較大安全和環(huán)保隱患[5]。

隨著鄂爾多斯盆地氣田的開發(fā)，越來越多的氣井伴隨有高礦化度采出水、CO2、H2S等腐蝕性介質(zhì)，腐蝕機(jī)理和環(huán)境復(fù)雜，多種腐蝕介質(zhì)并存，設(shè)備故障頻發(fā)和氣質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問題頻發(fā)[6]。目前對氣井的腐蝕原因剖析和緩蝕劑研究報道較少，因此研究和開發(fā)對應(yīng)的緩蝕劑成為目前亟待解決的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸、鄰苯二胺、甲醇鈉、油酸基咪唑啉(OIM)等均為工業(yè)品；N80試片，50 mm×10 mm×3 mm。

AE240型電子分析天平；Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡；VERTEX80型傅里葉變換紅外光譜儀；D/Max-2400粉末X射線衍射儀；Reference-3000 電化學(xué)工作站；BRE-05旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；TFCZ 5-22.5/250高溫高壓腐蝕測定儀。

1.2 氣井腐蝕現(xiàn)場試驗(yàn)

對該區(qū)域歷年氣井腐蝕數(shù)據(jù)分析后，選取腐蝕最為嚴(yán)重的氣井中下部區(qū)域，利用測井車將掛片下放到氣井2 100～2 600 m深度，掛片10 d后取出，利用Quanta 400 FEG掃描電鏡、D/Max-2400粉末X射線衍射儀分析N80掛片的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物。

1.3 油酸基苯并咪唑的制備

以甲醇為溶劑，將油酸和鄰苯二胺按摩爾比 1∶1.05 加入到四口燒瓶中，加入5%甲醇鈉作為催化劑，在N2保護(hù)下加熱攪拌，90 ℃下反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)多余溶劑，得到紅棕色粘稠狀液體，即為油酸基苯并咪唑(BIM)，使用傅里葉紅外光譜儀對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 動態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

使用高溫高壓腐蝕測定儀進(jìn)行腐蝕速率測定，現(xiàn)場采出水通氮?dú)? h至0.5 MPa，加入50 mg/L BIM，掛入N80試片，通入CO2(含0.2%H2S)氣體至0.7 MPa，氮?dú)馔ㄈ胫? MPa。實(shí)驗(yàn)溫度 70 ℃，流速為1 m/s，實(shí)驗(yàn)時間為72 h。

1.5 電化學(xué)測試

采用 Reference-3000 電化學(xué)工作站，三電極體系，工作電極N80鋼，參比電極SCE，輔助電極鉑電極，測試溫度70 ℃。電位掃描范圍為 -200～200 mV，掃描速率0.5 mV/s。阻抗頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，電位幅度±5 mV。測定BIM 從25～125 mg/L的動電位極化曲線和阻抗曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕原因剖析

2.1.1 SEM分析 靖5-22井(a)、靖73-2井(b)試片腐蝕后的SEM表面形貌見圖1。

由圖1可知，掛片有明顯的坑蝕和鼓泡，大量孔洞邊的裂紋與二次裂紋縱橫交錯，是試片腐蝕后氫損傷后出現(xiàn)的典型宏觀缺陷[7]。這是由于試片在析氫腐蝕的環(huán)境下產(chǎn)生大量的氫，內(nèi)部聚集形成無法逸出的氣泡，隨著內(nèi)壓力的增大，內(nèi)部表現(xiàn)為微裂紋，外部撐破試片表面，形成鼓泡。符合CO2和H2S析氫腐蝕的特性[8]。

圖1 試片腐蝕形貌圖Fig.1 Corrosion pattern of test piece

2.1.2 XRD分析 利用XRD對掛片的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2、表1。

圖2 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 XRD pattern of corrosion productsa.靖5-22井；b.靖73-2井

表1 腐蝕產(chǎn)物及占比Table 1 Corrosion products and percentage

綜上所述，從腐蝕試片的微觀形態(tài)和腐蝕產(chǎn)物的組成可以斷定，該區(qū)域的腐蝕屬于CO2-H2S-H2O體系腐蝕。

2.2 BIM分子結(jié)構(gòu)表征

利用紅外光譜對油酸基苯并咪唑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。

圖3 油酸基苯并咪唑的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of oleate benzimidazole

2.3 油酸基苯并咪唑的制備

2.3.1 摩爾比的影響 油酸與鄰苯二胺的摩爾比對產(chǎn)物的緩蝕性能影響見圖4。

圖4 油酸與鄰苯二胺的摩爾比對產(chǎn)物緩蝕性能的影響Fig.4 The effect of molar ratio of oleic acid to phthalthalinetheon the corrosion properties

由圖4可知，當(dāng)n(油酸)∶n(鄰苯二胺)=1∶1.05 時，合成產(chǎn)物的緩蝕率最好。因此，實(shí)驗(yàn)選用油酸與鄰苯二胺的物質(zhì)的量比為1∶1.05。

2.3.2 反應(yīng)時間的影響 實(shí)驗(yàn)在n(油酸)∶n(鄰苯二胺)=1∶1.05，反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，反應(yīng)時間對緩蝕性能的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物緩蝕性能的影響Fig.5 The effect of the reaction time on the corrosionpropertiesin product

由圖5可知，反應(yīng)時間為4 h時，緩蝕率最高。這是因?yàn)闀r間過短，反應(yīng)不完全；增大反應(yīng)時間，反應(yīng)逐漸進(jìn)行完全，緩蝕率較高；隨著時間的繼續(xù)增大，副產(chǎn)增多，緩蝕率反而下降。因此，反應(yīng)時間宜控制4 h。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 實(shí)驗(yàn)在n(油酸)∶n(鄰苯二胺)=1∶1.05，反應(yīng)時間為4 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物緩蝕性能的影響Fig.6 The effect of the temperature on the corrosionpropertiesin product

由圖6可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的緩蝕率先增大后減小，在溫度為90 ℃時，產(chǎn)物的緩蝕性能最好。因此，反應(yīng)溫度宜控制在90 ℃。

綜上所述，確定油酸基苯并咪唑緩蝕劑BIM的合成條件為：油酸與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1.05，反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)時間為4 h。

2.4 緩蝕性能研究

2.4.1 動態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn) 在1.4節(jié)所述實(shí)驗(yàn)條件下，BIM加量50 mg/L，介質(zhì)溫度為70 ℃時，評價了不同礦化度BIM的緩蝕性能，結(jié)果見圖7。

圖7 BIM在不同礦化度下的緩蝕性能Fig.7 The properties of BIM at differentmineralization degrees

由圖7可知，BIM的緩蝕率隨礦化度的升高呈下降趨勢，礦化度20 g/L時，緩蝕率為80.22%；礦化度40 g/L時，緩蝕率72.46%；礦化度100 g/L時，緩蝕率為52.14%。這可能是由于介質(zhì)礦化度會影響緩蝕劑成膜和降低緩蝕劑有效濃度，導(dǎo)致緩蝕率明顯降低。

2.4.2 動電位極化曲線 油酸基咪唑啉類緩蝕劑作為一種環(huán)境友好型的高效緩蝕劑，在天然氣井腐蝕抑制方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[12]，圖8為OIM和BIM在腐蝕溶液中的極化曲線，對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表2。

圖8 動態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig.8 Figure of dynamic corrosion test

由圖8、表2可知，緩蝕劑使得電流密度(I)明顯減小，陰、陽兩極均表現(xiàn)出向低電流密度方向移動的趨勢，對陰陽兩極在CO2-H2S-H2O體系中的腐蝕抑制均有顯著效果[13]。同時，自腐蝕電位Ec和Tafel斜率bc、ba均無顯著變化，緩蝕機(jī)理表現(xiàn)為物理化學(xué)吸附，為混合型緩蝕劑。由圖8a、圖8b對比可知，BIM相比OIM，在較低濃度下就達(dá)到CO2-H2S-H2O體系的腐蝕抑制要求。

表2 動電位極化法參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameter

2.4.3 電化學(xué)阻抗圖 圖9為OIM和BIM在腐蝕溶液中的阻抗圖，對應(yīng)的參數(shù)見表3。

圖9 OIM和BIM對比Nyquist圖Fig.9 Nyquist results of OIM and BIM

表3 動電位極化法參數(shù)Table 3 Impedance fitting parameter of OIM and BIM

由表3可知，Rp(傳遞電阻)隨OIM和BIM濃度增加而變大的趨勢，這表明N80在CO2-H2S-H2O體系中的腐蝕受到了抑制；BIM在50 mg/L的濃度下與OIM在100 mg/L的濃度下的Rp接近，在較低濃度下，腐蝕抑制效果相同，與極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

2.5 現(xiàn)場應(yīng)用效果

為驗(yàn)證BIM的現(xiàn)場應(yīng)用效果，選取靖73-2井開展現(xiàn)場掛片試驗(yàn)。經(jīng)前期摸底試驗(yàn)，確定最佳加藥濃度為50 mg/L；現(xiàn)場掛片監(jiān)測3個月，每次10 d共9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

表4 現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 4 Field monitoring data

由表4可知，現(xiàn)場掛片第1個月，腐蝕速率相對較高，緩蝕率相對較低，第2個月后，逐漸提高，并穩(wěn)定；監(jiān)測掛片的腐蝕速率均小于0.076 mm/a，緩蝕率穩(wěn)定在80%左右，說明BIM的加入，能夠有效地減緩靖73-2井采出水對采油設(shè)備的腐蝕。

3 結(jié)論

(1)靖5-22井、靖73-2井試片有明顯的坑蝕和鼓泡，大量孔洞邊的裂紋與二次裂紋縱橫交錯，腐蝕產(chǎn)物中鐵的碳化物、氧化物和硫化物總和靖5-22井88.61%，靖73-2井87.46%。綜合判定，該區(qū)域的腐蝕屬于CO2-H2S-H2O體系腐蝕。

(2)以油酸和鄰苯二胺為原料，甲醇鈉作為催化劑，制備了油酸基苯并咪唑(BIM)，優(yōu)化后的合成條件為：油酸和鄰苯二胺按摩爾比1∶1.05，反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)時間為4 h。

(3)動態(tài)緩蝕性能結(jié)果表明，在BIM的濃度為50 mg/L，溫度為70 ℃時，礦化度20 g/L時緩蝕率為80.22%，礦化度40 g/L時緩蝕率72.46%，緩蝕性能良好。

(4)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BIM的緩蝕機(jī)理為物理化學(xué)吸附機(jī)理，為混合型緩蝕劑，且BIM相比OIM，在50 mg/L就達(dá)到CO2-H2S-H2O體系的腐蝕抑制要求。