粘土礦物/生物炭復合材料在水處理中的研究進展

黃仕元，林森煥，鄧簡，王國華，李贏杰

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001；3.南華大學 建筑學院，湖南 衡陽 421001)

目前在水處理的相關研究中，主要使用的吸附劑有活性炭、改性生物炭[1]、功能性水滑石[2]和粘土礦物[3]等。其中粘土礦物和改性生物炭具有低成本、來源廣泛、優(yōu)良的吸附性能等特點，應用性較強。

天然粘土礦物一般包括蒙脫石、高嶺石、蛭石、沸石、凹凸棒石、硅藻土、膨潤土、伊利石等，主要以含水鋁層狀硅酸鹽的形式存在，同時伴有鐵、鎂、堿金屬等陽離子[4]。粘土礦物的吸附性能不僅受到比表面積、孔隙率、pH值等材料固有性質的影響，還取決于污染物類型。然而，天然粘土的晶體結構(2∶1型和1∶1型)及攜帶的負電荷限制了其在水處理中的應用[5]。生物炭是一種富含碳的生物質材料，由有機材料熱解產(chǎn)生，在土壤調節(jié)、促進微生物活性、增強土壤養(yǎng)分和去除水中污染物等方面有重要應用[6]。生物炭的特性主要在于原料類型、合成過程和熱解條件，通常對生物炭進行修飾有利于改善其相關性能[7]。目前，對于水中復雜污染物的去除，單獨以生物炭或粘土礦物作為吸附劑的方式吸附能力有限，生物炭的多孔基質可以為粘土礦物提供支撐，對其進行復合是改善相關性能的較好辦法。粘土礦物與生物炭復合可增強材料結構可控性和性能穩(wěn)定性，在一定程度上提高對水中污染物的吸附性能，此復合材料被稱為一種新型工程生物炭。

近年來，粘土礦物/生物碳復合材料在水處理中取得了諸多研究進展，但尚缺乏系統(tǒng)歸納與總結分析。因此，本文及時總結了粘土礦物/生物炭復合材料的制備方法及其理化性質的影響因素，重點闡述了粘土礦物/生物炭復合材料對水中重金屬、有機污染物和其他污染物的吸附效果及吸附作用機理，同時探討了存在的問題，并對其研究前景進行展望。

1 粘土礦物/生物炭復合材料的制備方法

自然界中的天然粘土礦物與農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物等生物質都可以用來制備粘土礦物/生物炭復合材料，其制備過程主要采用生物質熱解技術[8]。即首先將粘土礦物與生物質前驅體混合均勻，形成均相混合物，再通過熱解技術炭化。熱解技術主要包括馬弗爐熱解法、水熱炭化法和球磨法等。

馬弗爐熱解法是指溫度控制在200～1 000 ℃之間，升溫速率5～20 ℃/min，在N2氛圍下熱解一段時間(2～6 h)來獲取粘土負載在生物炭的復合產(chǎn)物的方法。該方法使材料表面結構豐富，其孔徑和孔隙體積均增加，對污染物的吸附效果也顯著提高。在制備過程中熱解溫度通常會影響復合材料的結構性質。粘土礦物對生物質的炭化過程起到一定的催化作用，在較高的溫度下，生物質中更多的結晶纖維素會被分解成無定形生物炭[9]。

水熱炭化法是粘土與生物質混合物以水溶液為反應媒介，通過較慢的升溫速率(5 ℃/min)加熱到預定水熱溫度(100～200 ℃)，反應一定時間得到目標產(chǎn)物的方法，所得的復合材料具有較高的表面芳構化結構和豐富的含氧基團。與馬弗爐熱解方法相比，水熱炭化法要求的熱解溫度較低(<200 ℃)，壓力較高，炭化時間較長，熱解產(chǎn)物性能要優(yōu)于馬弗爐熱解。因為水熱過程產(chǎn)生大量水蒸氣，極大地促進了介孔材料的形成，使材料具有更大的比表面積[10]。

球磨法是一種制備新型的工程納米材料的可行的、經(jīng)濟有效的“綠色”技術，具有強大的非平衡加工方式。該方法利用機械能將較大粒度的原始材料研磨成超細級(如納米級)顆粒，以增強復合材料物理化學和吸附性能[11]。Li等[12]采用球磨法制備了一種新型生物炭(BC)/蛭石(VE)納米復合材料，將BC/VE重量比為1∶9的混合物放入裝有珠子(直徑146 mm，180 g)的500 mL瑪瑙瓶中，然后將4個瑪瑙瓶放入球磨機(PO-N2)。這種球磨方法增強了復合材料的理化性能和活性陽離子的特性。

以上方法各有優(yōu)劣，相對后兩種方法，馬弗爐熱解法由于適用性強，制備量靈活，成為目前制備復合材料的常用方法。未來對于復合材料的制備方法，需向著過程簡單、反應條件容易且精密度高的方向發(fā)展。

2 粘土礦物/生物炭復合材料理化性質的影響因素

天然粘土礦物與生物炭制備的復合材料將二者的吸附特性結合，表現(xiàn)出高含碳量、多孔結構、相容性和豐富的官能團等獨特特征[13]，吸附效果優(yōu)于單一吸附材料。粘土礦物/生物炭復合材料理化性質主要包括表面積、孔隙體積、孔徑、固碳率、陽離子交換能力和官能團等。不同原料、熱解條件(制備方法、熱解溫度、停留時間)和前驅體活化方式是影響復合材料理化性質的關鍵因素。

2.1 不同原料

大量研究表明，隨著粘土礦物負載到不同生物炭上，生物炭的介孔率、表面積、孔隙率以及含氧官能團(—COOH、—COO— 和 —OH)均會增加。Rawal等[14]對膨潤土/生物炭復合材料進行了研究，并利用核磁共振和電子顯微鏡對其結構和孔隙度進行了詳細的定量分析，結果表明，在250～550 ℃的熱解溫度范圍內，經(jīng)粘土預處理的竹質生物質與未處理前相比，其分子結構、降解途徑和孔隙率發(fā)生了顯著變化。電子顯微鏡分析得出生物炭的孔隙中注入了礦物種類，形成了礦物納米結構，鐵-粘土促進了生物質降解，促使縮合芳烴、酸性和酚類官能團增加。同時，粘土礦物對生物質熱解起到催化作用。Sewu等[15]用膨潤土共熱解5%，10%和20%大藻時，研究發(fā)現(xiàn)，膨潤土成功地加載到生物炭基質中，提高了材料的介孔率(2.67～12.7 nm)、生物油收率(7.4%～35%)和生物炭收率(6.0%～13.6%)。5%膨潤土共熱解的固碳潛力提高了27%，吸附量最高的是結晶紫CV(1 275 mg/g)，且以化學吸附為主。由此可見，不同粘土礦物改性不同生物質，其理化特征具有顯著差異。

2.2 熱解條件

粘土礦物/生物炭復合材料的性質也取決于粘土礦物與生物質前驅體的比例和最終的熱解溫度。不同熱解溫度下的復合材料熱、芳構化和化學氧化穩(wěn)定性都有所區(qū)別。Lu等[16]首先在3個熱解溫度(200，300，400 ℃)下依次熱解鐵蒙脫石/玉米秸稈混合物1 h，最后在500 ℃加熱2 h得到復合材料。這種梯度加熱工藝可以為生物質炭化提供足夠的時間，最大限度地減少揮發(fā)性有機物分解。研究表明，在生物炭的裂紋和孔隙表面產(chǎn)生納米鐵-蒙脫石相的結合物。Liu等[17]以稻草、蛭石為原料，在不同溫度(300，400，500，600，700 ℃)下制備工程生物炭，結果表明，加入蛭石后，生物炭的殘留量和碳保留率隨溫度升高而降低，分別提高了13.5%～38.8%和5.2%～22.1%。蛭石改性后生物炭的總礦物含量顯著增加，其中以Fe、Al、Mg和Si含量最高。由此可見，熱解溫度影響粘土礦物/生物炭復合材料的穩(wěn)定性，提高熱解溫度可增強碳化過程中的芳構化，使碳由烷基和羰基碳轉化為芳香族碳。

2.3 活化方式

在粘土礦物/生物炭混合物熱解之前，活化處理可以增強其比表面積?；罨^程一般在短時間和低溫下進行?；罨绞街饕形锢怼⒒瘜W活化或兩種方法的結合。由于粘土礦物和生物炭表面的多孔結構，化學活化處理已廣泛應用于復合材料前驅體的制備，其中以氯化鋅(ZnCl2)為主。秦澤勇等[18]以凹凸棒石和稻殼為原料，ZnCl2為活化劑制備了凹凸棒石/稻殼生物炭(ATP/RHAC)復合材料。分析結果顯示，活化過程未改變ATP的晶體結構，且復合材料孔結構為微孔型，活化使材料比表面積、總孔容均增加。Rafiq等[19]用ZnCl2活化凹凸棒石粘土/牦牛糞制備復合材料，結果表明粘土提高了生物炭的碳穩(wěn)定性、羧基、酮/醛、亞鐵/硫酸鐵/硫代硫酸鹽等含量。隨著粘土礦物的加入，一系列礦物和無機顆粒隨機分布在碳基質的表面，使碳表面無機化合物的覆蓋范圍更大。

酸、堿、鹽活化同樣影響復合材料的表面結構。陳月云等[20]以凹凸棒石和稻殼為原料，并用酸、堿、鹽等活化方式分別制備復合材料，對其表面結構形貌進行分析，研究表明復合材料的比表面積較凹凸棒石有顯著提高，經(jīng)酸、鹽活化后的復合材料表面結構豐富、孔徑和孔體積增加，有利于增加吸附量，而經(jīng)堿改性則恰好相反；同時復合材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀結構，且表面有許多大小不一的碎片及卷曲的片層。

3 粘土礦物/生物炭復合材料在水處理中的應用

3.1 去除水中的重金屬

工業(yè)排放的污廢水中含有重金屬、硫化物等諸多無機污染物。其中，重金屬可能有毒或致癌，會對人類和其他生物造成嚴重威脅。工業(yè)廢水中最受關注的重金屬元素包括鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和汞(Hg)。大量研究表明，粘土礦物/生物炭復合材料能有效去除水中的重金屬(見表1)。

表1 粘土礦物/生物炭復合材料去除水中重金屬離子Table 1 Removing heavy metal ions from water by clay minerals/biochar composites

不同粘土礦物(蒙脫石、凹凸棒石、蛭石、沸石、膨潤土)與農(nóng)林廢棄物制備的粘土礦物/生物炭復合材料可以較高的吸附量(20～500 mg/g)吸附水中或土壤中的 Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Tc(Ⅶ)、Re(Ⅶ)、As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)。其吸附作用機理主要包括物理吸附、靜電相互作用、表面絡合作用和離子交換作用。Luo等[24]研究了Pb(Ⅱ)吸附在沸石/污泥復合材料(BMC)上的作用機理，主要是通過離子交換、Si—O和Al—O四面體引起的靜電相互作用以及與生物炭中的C—H和C—OH鍵配位發(fā)生的。借助于離子交換，BMC500最終可以對Pb(Ⅱ)產(chǎn)生吸附作用。鐵有利于Pb(OH)2的形成，從而通過沉淀去除Pb(Ⅱ)；此外，鈉沸石、金屬礦物、含O官能團和C—C鍵為Pb(Ⅱ)的去除提供了吸附中心，提高了BMC500對Pb(Ⅱ)吸附性能。污染物中的金屬陽離子與鋁硅酸鹽之間的弱相互作用使陽離子具有高度的流動性，能與重金屬離子自發(fā)交換，生物炭與粘土之間復合產(chǎn)生一些新的官能團，也增強了吸附性能。

單層吸附也是復合材料吸附重金屬離子的重要作用機制。單層吸附是單分子吸附層只有直接與固體表面接觸的分子才可能進行的吸附。Ramola等[25]制備了生物炭-礦物(膨潤土/方解石/卷煙廢棄物)復合材料(BC-CM)，研究表明，膨潤土和方解石可以作為催化劑，促進BCS700和CCS700對 Pb(Ⅱ)的有效去除。同時Pb(Ⅱ)在生物炭/礦物復合材料表面的吸附為單分子層的性質，吸附過程中Pb(Ⅱ)的吸附位點占比較大。

此外，粘土礦物/生物炭復合材料對沉積物、禽畜糞便中的重金屬有一定固定作用，可以作為有效的原位修復材料，提高沉積物對重金屬的固定能力。Wang等[27]利用無水碳酸鈉(Na2CO3)、秸稈灰基生物炭和生物硅(BioSi)、凹凸棒石(Attp)組成的納米復合材料將糞便中的重金屬固定在復合材料上，結果表明通過吸附和化學反應可以有效地控制糞便中As和Cu離子的釋放。而且盆栽實驗表明，復合材料可提高酸性土壤pH值，促進水稻生長，顯著降低水稻對As和Cu離子的吸收。在Wang等[28]的研究中，生物炭/凹凸棒石復合材料性能優(yōu)良、分散良好，能有效地降低沉積物中As和Cd的生物可利用分數(shù)。這一效果明顯優(yōu)于原來的生物炭，并且隨著材料添加量的增加，效果得到提高。

3.2 去除水中的有機污染物

3.2.1 去除水中的染料 如今，染料的直接排放已嚴重威脅到全球水安全。在全球范圍內，染料多達10 000種，年產(chǎn)量超過7.0×105t，用于紡織、造紙、食品和制藥等各種行業(yè)。在紡織工業(yè)年染料消費總量中，占10%～15%的染料作為廢物排放到環(huán)境中[29]。染料進入水資源中會影響水生生物，還會引起過敏性皮炎和皮膚刺激性疾病。其中一些染料已經(jīng)被報道具有致癌作用及能造成誘變。利用粘土礦物/生物炭復合材料能有效吸附水中的染料，降低環(huán)境風險(見表2)。

表2 粘土礦物/生物炭復合材料去除水中染料Table 2 Removal of dyes from water by clay mineral/biochar composites

3.2.2 去除水中的抗生素 抗生素因其毒理學特性被稱為緊急污染物。由于長期持續(xù)的排放，幾乎在每個環(huán)境基質中都能檢測到抗生素?，F(xiàn)在人們特別關注潛在有害抗生素殘留物(17β雌二醇、諾氟沙星、阿替洛爾、土霉素、四環(huán)素等)對環(huán)境的威脅，這些抗生素能誘導細菌產(chǎn)生多種耐藥性，對水產(chǎn)養(yǎng)殖、人類、農(nóng)業(yè)和牲畜造成嚴重問題[34]。研究表明，不同粘土礦物/生物炭復合材料作為吸附劑能夠有效地去除廢水中抗生素(見表3)。

表3 粘土礦物/生物炭復合材料去除水中抗生素Table 3 Removal of antibiotics from water by clay mineral/biochar composites

3.2.3 對有機污染物吸附作用機理 有機染料、抗生素等是組成有機廢水的重要污染物。目前研究表明，粘土礦物/生物炭復合材料對水中有機污染物吸附作用機理主要包括含氧官能團、靜電作用、氫鍵作用、π-π相互作用等化學作用以及表面物理吸附作用。復合材料的幾個酸性基團(如 —COOH、—COO— 和 —OH)對其有機污染物吸附能力和選擇性有重要影響。Wang等[44]以天然凹凸棒石、菜葉和FeCl3為原料制備了復合材料(MABC)，研究發(fā)現(xiàn)MABC表面成功地引入了M—O和Fe—O官能團。此外，磁改性后，MABC表面O—H官能團(羥基，約3 428 cm-1)和C—O官能團(酚羥基和醚結構，約1 039 cm-1)的含量顯著增加。由此可見，含氧官能團可通過氫鍵、π電子耦合、絡合和離子交換與有機污染物相互作用。

目前粘土礦物/生物炭復合材料對廢水中有機物的去除研究集中于單一污染物或某一類污染物，但其獨特的理化性質對復雜污染物的吸附也有顯著效果。Fu等[38]合成了一種生態(tài)友好的玉米芯生物炭基蒙脫石復合材料(Cc-Mt)，用于Pb(Ⅱ)和藥用新興有機污染物阿替洛爾(ATE)的單吸附和共吸附，研究表明在共吸附體系中發(fā)現(xiàn)ATE對 Pb(Ⅱ)吸附的影響大于Pb(Ⅱ)對ATE吸附的影響。由于有機污染物在水環(huán)境中成分復雜，各種污染物存在的相互或拮抗作用，以及污染物吸附后的復合材料的毒性效應等都有待進一步研究。

3.3 去除水中的其他污染物

此外，粘土礦物/生物炭復合材料合成的控釋氮肥也可以有效控制氮營養(yǎng)釋放。Liu等[46]利用尿素負載的生物炭、膨潤土和聚乙烯醇水熱合成法制備了具有保水性的生物炭控釋氮肥(BCRNFs)，分析了BCRNFs養(yǎng)分的控釋量及其在土壤中的持水率(WH%)和保水率(WR%)。結果表明，該合成方式加強了生物炭、尿素和膨潤土之間的相互作用，從而有助于纖維產(chǎn)物的水分保持和控制釋放。因為膨潤土和生物炭能吸收水分，當BCRNF加入到土壤中時，可以提高土壤的WH%和WR%。

表4 粘土礦物/生物炭復合材料去除廢水中的其他污染物Table 4 Removals of other pollutants from wastewater by clay mineral/biochar composites

4 結論與展望

綜上所述，作為一種新型的工程生物炭，由粘土礦物和生物質基生物炭制備的粘土礦物/生物炭復合材料在水處理方面的應用受到廣泛關注。從國內外粘土礦物/生物炭復合吸附劑的發(fā)展現(xiàn)狀來看，該復合材料對廢水中重金屬離子、染料、抗生素以及富營養(yǎng)鹽均有一定的吸附效果。這種工程生物炭的制備能有效利用自然粘土資源以及廢棄生物質資源，但其研究仍處于發(fā)展階段。針對該種復合材料的制備、理化性質及實際運用，未來的研究將包括以下幾個方面。

(1)系統(tǒng)分析研究粘土礦物/生物炭復合材料對不同污染物的競爭吸附機制，擴大應用范圍。將粘土礦物/生物炭復合材料用于實際廢水系統(tǒng)或廢水處理工藝中，以提高復合材料對目標污染物的選擇性。

(2)探索合成復合材料的新方法。例如，利用快速微波加熱制備復合材料并分析其微觀機制。

(3)對于結合兩種粘土礦物與生物質炭的復合材料，如膨潤土/沸石、蛭石/蒙脫石和鳥糞石/凹凸棒石等兩種粘土礦物，其獨特的結構特性對新興污染物的去除也將帶來新的可能性。

(4)目前對于此復合材料的再生與最終處置仍缺少研究，同時吸附后的復合材料的毒性效應有待進一步探索，復合材料的再生可以評估其資源化利用的經(jīng)濟性，對于吸附后的處置方式仍是今后的研究重點。

(5)粘土礦物/生物炭復合材料在實際的污水處理廠中的應用需要考慮其穩(wěn)定性，還應進一步探索從不同的生物炭來源(如城市垃圾、森林殘留物和農(nóng)作物殘留物)開發(fā)復合材料的新策略。

(6)粘土礦物/生物炭復合材料還可用于大規(guī)模土地應用，改善土壤質量和固碳作用。