郁柏松 朱業(yè)寧 李煬哲 蘇玉慶 魏軍從 涂軍波 王義龍

1）華北理工大學(xué)河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北唐山 063210

2）唐山市國亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，具有比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)異的性能［1-2］，在生物科學(xué)技術(shù)、半導(dǎo)體材料、能源（電池、燃料電池、太陽能電池和超級電容器）和陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［3-4］。多層石墨烯屬于石墨材料的一種，改善石墨潤濕性的方法［5-7］在多層石墨烯中也可進(jìn)行嘗試。熊鑫［8］采用均相共生法，在經(jīng)1 000℃熱處理后得到氧化鋁修飾多層石墨烯，其被氧化鋁涂層包裹，使其在水中有著良好的分散性。但該方法成本較高，過程繁瑣。

工業(yè)硅溶膠是一種成本低廉、應(yīng)用廣泛的結(jié)合劑，具有較好的親水性［9-10］。用硅溶膠來改善多層石墨烯的潤濕性具有可行性，并有望在含碳耐火澆注料中獲得應(yīng)用。因此，在本工作中，利用真空浸漬法制備硅溶膠改性多層石墨烯材料，研究了埋碳熱處理溫度對其潤濕性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

多層石墨烯：小于30層，粒度2～16μm，純度99.9%（w），比表面積573.7 m2·kg-1。硅溶膠：膠粒尺寸約7μm，密度1.21 g·cm-3，pH＝9.9。

1.2 試驗(yàn)過程

用天平稱取0.6 g硅溶膠和0.3 g石墨烯置于燒杯中，加入1 000 mL自來水磁力攪拌30 min，置于超聲清洗儀中超聲分散30 min，再在真空箱內(nèi)浸漬1 h后于干燥箱中80℃恒溫烘干。將烘干試樣裝入石墨坩堝，放入匣缽中埋鱗片石墨，分別在300、500、700℃進(jìn)行熱處理，升溫速度3℃·min-1，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 性能測試

使用D／MAX2500PC型X射線衍射儀在2θ＝10°～90°范圍內(nèi)分析改性多層石墨烯的物相組成。使用VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀，在2 000～400 cm-1波長范圍內(nèi)測定由KBr預(yù)壓成片的改性多層石墨烯，研究其官能團(tuán)變化。使用SCIOS型掃錨電鏡觀察改性多層石墨烯的表面形貌。在載玻片表面的雙面膠的表層涂抹上改性多層石墨烯，按文獻(xiàn)［11］的方法用視頻光學(xué)測量儀記錄蒸餾水滴在其表面的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的XRD圖譜見圖1。由圖1可知，改性多層石墨烯試樣在2θ＝20°左右存在非晶態(tài)SiO2的饅頭峰，且基本不隨熱處理溫度的改變而變化，說明SiO2的存在狀態(tài)是無定形的。改性多層石墨烯試樣中NaCl是由硅溶膠中殘存的硅酸鈉物質(zhì)和自來水中的氯化物雜質(zhì)所生成的。經(jīng)500℃和700℃熱處理后的試樣中檢測到了CaSiO3的特征峰，且其特征峰的強(qiáng)度隨熱處理溫度的升高而增強(qiáng)。

圖1 經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的XRD圖譜

2.2 FTIR圖譜

經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的FTIR圖譜見圖2。1 106 cm-1和469 cm-1處的峰分別對應(yīng)Si—O—Si的伸縮振動和彎曲振動［12-14］；873 cm-1處峰對應(yīng)Si—OH的對稱伸縮振動，974 cm-1處的峰對應(yīng)Si—OH三重簡并反對稱伸縮振動，均屬于SiO4四面體的特征峰［15-16］。1 635 cm-1處的峰對應(yīng)多層石墨烯類苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)上C＝C的伸縮振動峰［17］。由圖2可知，與原始多層石墨烯相比，經(jīng)80℃烘干和300℃熱處理后試樣中的Si—O—Si特征峰均增強(qiáng)，這是由于引入硅溶膠所導(dǎo)致。在500℃熱處理后的硅溶膠中硅醇縮聚脫水［18］，所以Si—O—Si特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。而在700℃熱處理后的試樣中，Si—O—Si特征峰強(qiáng)度減弱并且出現(xiàn)偏移，同時出現(xiàn)了SiO4四面體的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)在700℃熱處理后試樣中生成了CaSiO3。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可推斷其反應(yīng)過程：由于硅溶膠中硅醇發(fā)生縮聚脫水，硅溶膠中會產(chǎn)生硅醚鍵和硅醛鍵，進(jìn)而與自來水中的鈣元素生成CaSiO3。

圖2 經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的FTIR圖譜

2.3 表面形貌

經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的表面形貌見圖3。

圖3 不同溫度處理后的試樣及石墨烯的SEM照片和EDS譜圖

由圖3可知，80℃烘干后和300℃熱處理后試樣的表面形貌與原始石墨烯的相差不大，而500℃和700℃熱處理后試樣表面出現(xiàn)了顆粒狀物質(zhì)且呈團(tuán)聚狀態(tài)，結(jié)合EDS能譜、XRD和FTIR分析可知，表面主要元素為Si、O元素，即表面分布了硅溶膠。80℃烘干后和300℃熱處理后試樣表面的硅溶膠分布狀態(tài)平整光滑，透明度較好；500℃和700℃熱處理后試樣的表面出現(xiàn)了顆粒物且呈團(tuán)聚狀態(tài)，可能是由于硅溶膠中硅醇縮聚脫水或形成CaSiO3物質(zhì)所導(dǎo)致的。因此，經(jīng)300℃熱處理后的改性多層石墨烯表面的硅溶膠形態(tài)最好。

2.4 水潤性

不同溫度處理后的試樣及石墨烯的潤濕角見圖4。由圖4看出，經(jīng)硅溶膠浸漬后的試樣潤濕角均小于原始石墨烯的潤濕角，表明試樣的水潤性得到了提升。

圖4 經(jīng)不同溫度處理后試樣及石墨烯的潤濕角

原始石墨烯的潤濕角是140.3°；在80℃烘干后硅溶膠失去部分自由水，親水基團(tuán)羥基保留下來，潤濕角為83.1°；300℃熱處理后硅溶膠脫去吸附水，硅溶膠中的羥基未受消耗，材料對水親和性最大，潤濕角為64.7°；經(jīng)500℃熱處理后，硅溶膠中SiO2粒子表面的硅醇開始縮聚失水，復(fù)合材料中的親水基團(tuán)羥基減少，親水性減低，潤濕角為104.0°；經(jīng)700℃熱處理后硅溶膠中硅醇繼續(xù)消耗，導(dǎo)致潤濕角進(jìn)一步增大。綜上所述，300℃熱處理后的改性材料的潤濕性最好。

3 結(jié)論

經(jīng)硅溶膠真空浸漬和埋碳熱處理后，多層石墨烯的水潤性提高；最佳熱處理溫度為300℃，熱處理后多層石墨烯的潤濕角為64.7°。