高倍率鈉離子電池負極材料研究進展

范利君 ，陳珂君

(1.鶴壁能源化工職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 456284 ； 2.新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

近年來，隨著電動汽車市場的不斷擴大，鋰離子電池的市場需求也隨之快速增加。然而，鋰的地域分布不均和相對短缺的資源稟賦，導(dǎo)致鋰離子電池終端市場價格不斷攀升，因此鈉離子電池又重新進入人們的視野[1]。鈉離子的離子半徑(0.102 nm)大于鋰離子的離子半徑(0.069 nm)，這導(dǎo)致了鈉離子在電極材料中的擴散相對較慢，其儲鈉動力學(xué)性能較差。此外，Na+/Na的標準電極電位比Li+/Li的高約0.3 V，因此鈉離子電池的功率密度和能量密度相對較低[2]。由于鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的工作原理，研究人員通過借鑒鋰離子電池研究的成功經(jīng)驗，極大地推動了鈉離子電池的發(fā)展。有代表性的負極材料分別為碳基材料、金屬氧(硫)化物和合金等。針對上述三類材料，本文綜述了不同材料的儲鈉原理、儲鈉過程的結(jié)構(gòu)演變和提升倍率性能的有效措施等。

1 不同負極材料研究進展

1.1 碳基負極材料

碳基負極材料包括石墨類和非石墨類負極材料。前者儲鈉一般需要對石墨進行預(yù)處理，以增加石墨層間間距，進而實現(xiàn)鈉離子的有效存儲。該類材料主要特點包括：①充放電(嵌脫鈉)過程中的晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，嵌脫鈉前后的體積變化小，因此循環(huán)性能較為穩(wěn)定。②由于晶體內(nèi)部的間隙有限，同時活性位點相對較少，該類材料的儲鈉比容量相對較低。因此，該類負極材料提高性能的關(guān)鍵在于合理調(diào)控石墨的層間距，增加活性位點的數(shù)量[3]。

非石墨類負極材料主要是通過碳化高分子樹脂或生物質(zhì)材料得到的難以石墨化的硬碳材料。該材料具有較高的儲鈉可逆比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和相對較低的儲鈉電勢，因此具有極大的實用價值。該類材料的儲鈉機制主要包括：①硬碳納米孔道內(nèi)部的填充/吸附存儲機制；②片層結(jié)構(gòu)間的嵌入和脫出機制；③活性位點的離子吸附機制。然而，關(guān)于硬碳類材料的儲鈉機制仍存在爭議，其爭議點是1～0.1 V區(qū)域內(nèi)和0.1 V以下區(qū)域內(nèi)的儲鈉機制[4]。STENVENS等[5]研究認為高電位區(qū)域(1～0.1 V)對應(yīng)的是鈉離子嵌入碳微晶的層間，低電勢區(qū)域(0.1 V以下)對應(yīng)的平臺歸結(jié)于鈉離子進入硬碳的納米孔隙內(nèi)部。CLEMENT等[6]通過研究提出了新的結(jié)論：比容量-電壓曲線中斜坡區(qū)域?qū)?yīng)的是缺陷位吸附儲鈉機理，平臺區(qū)域?qū)?yīng)的是碳微晶內(nèi)部嵌入和孔隙內(nèi)部填充儲鈉過程。因此，對于硬碳實際的儲鈉機理還有待深入地研究。

1.2 金屬化合物負極材料

錫、銻、鐵、鉬等金屬的氧、硫、硒化合物能夠與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進而能夠?qū)崿F(xiàn)很高的理論比容量。反應(yīng)過程如下：首先，金屬化合物與鈉離子反應(yīng)，生成金屬單質(zhì)和氧(硫)化鈉；其次，部分金屬可以和鈉離子繼續(xù)發(fā)生合金化反應(yīng)。在反復(fù)充放電過程中，金屬氧(硫)化物會轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒，產(chǎn)物金屬單質(zhì)多為無定形態(tài)，而氧(硫)化鈉則分布在金屬納米顆粒周圍。然而，該類材料多數(shù)為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性性能相對較差，同時在充放電過程中會有很大的體積變化，這會引起活性組分從集流體表面剝落，進而導(dǎo)致容量的快速衰減。

針對上述提出的該類材料的缺點，研究人員目前主要通過制備納米級別多孔材料與碳基材料復(fù)合和晶體結(jié)構(gòu)修飾等手段，進行性能的優(yōu)化。范小軒等[7]通過溶劑熱法和后續(xù)的熱處理工藝合成了不同形貌的MoSe2，并測試分析了其性能。其研究指出，納米級別的MoSe2能夠增大電極活性材料和電解液之間的接觸面積，進而縮短鈉離子的擴散路徑，促進離子的快速輸運。在0.5 A/g的電流密度下，以該材料為負極組裝的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)200圈，同時可保持362.2 mAh/g的可逆比容量，單圈的容量衰減率僅為0.06%。趙普琴等[8]通過一步水熱合成的方法制備了石墨烯包覆的FeS納米復(fù)合材料。在用作鈉離子電池負極時，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過石墨烯的有效包覆，不僅提高了FeS材料的導(dǎo)電性能；同時也能夠有效緩沖鈉化/脫鈉過程中的體積變化。由于上述的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，該材料在5 A/g的電流密度下，顯示出307 mAh/g的比容量。通過以上分析可以看出，構(gòu)建納米復(fù)合材料能夠有效地縮短鈉離子的擴散路徑，進而提升儲鈉的動力學(xué)特性。使用碳基材料制備復(fù)合納米材料，能夠利用碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好的機械性能，提升轉(zhuǎn)化反應(yīng)類材料的導(dǎo)電性和循環(huán)過程的穩(wěn)定性。

此外，為了從根本上提升轉(zhuǎn)化類材料體相內(nèi)部的導(dǎo)電性能，研究人員提出了通過雜元素(金屬或非金屬)摻雜的方式，實現(xiàn)了對半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，縮短了其禁帶寬度，進而實現(xiàn)材料自身導(dǎo)電性能的提升[9]。葉軍等[10]研究了非金屬元素硫摻雜對于轉(zhuǎn)化型儲鈉材料性能的影響，通過后續(xù)硫化的方法在SnSe結(jié)構(gòu)中成功引入雜質(zhì)原子硫，合成得到SnSe0.5S0.5@N-C復(fù)合材料。硫原子的引入，改變了原有的SnSe晶體結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)了原子配位環(huán)境的調(diào)控，得到導(dǎo)電性能顯著提升的負極材料。阻抗擬合結(jié)果顯示，硫原子摻雜后材料的電荷傳輸電阻Rct從188 Ω降低至155 Ω。不僅如此，通過摻雜能夠也能夠引入缺陷結(jié)構(gòu)，進而提高鈉離子的擴散效率。SUN等[11]通過在對金屬錳摻雜的CoSe2材料儲鈉性能的分析，揭示了金屬離子摻雜對于儲鈉行為的影響。錳離子摻雜能夠引起原有的CoSe2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，隨著摻雜量的增加，CoSe2的晶格參數(shù)變大。X射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果顯示，錳離子是以混合價態(tài)的形式存在于CoSe2晶體中。研究人員進一步通過對比分析不同摻雜量樣品的鈉離子擴散效率發(fā)現(xiàn)，適量的錳摻雜能夠顯著提升鈉離子的擴散效率。

1.3 合金類負極材料

合金類儲鈉負極材料主要以IVA和VA族的元素為主。通過鈉離子與上述族中元素發(fā)生合金化反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)很高的理論比容量[12]。CHEVRIER等[13]通過密度泛函理論計算(DFT)的方法，系統(tǒng)地計算表明Si、Ge、Sn、Pb等元素發(fā)生都有合適的儲鈉電位和較高的理論比容量。以單質(zhì)錫為例，通過生成Na15Sn4合金，能夠?qū)崿F(xiàn)847 mAh/g的理論比容量，幾乎是碳基材料儲鈉容量的2倍以上，磷的理論比容量更是達到2 596 mAh/g。然而，盡管該類材料的理論比容量非常高，其在實際應(yīng)用過程中仍面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)，關(guān)鍵問題在于通過合金化反應(yīng)儲鈉材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)過程中容量快速衰減[14]。研究表明，該類材料循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因是：反復(fù)的體積變化會導(dǎo)致活性組分粉化，進而與集流體剝離，導(dǎo)致性能的衰減；隨著體積的變化，材料表面難以形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)。在反復(fù)的循環(huán)過程中，電解液的不斷分解，SEI膜的厚度也不斷增加，從而引起電池性能的衰減[15]。

針對上述提及的合金類負極材料的問題，研究人員通過長期的探索，得出了切實有效的改善性能的策略，主要包括：合理構(gòu)建納米分等級結(jié)構(gòu)，引入碳纖維、石墨烯等碳基材料。這些措施不僅能夠有效地提高合金型材料的鈉化動力學(xué)特性，同時也能最大限度地緩沖性能的衰減。LUO等[16]為了延長單質(zhì)錫儲鈉的循環(huán)穩(wěn)定性，制備了有序介孔碳負載的錫納米顆粒復(fù)合材料(Sn@CMK-3)。該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)200次后能夠保持337 mAh/g的可逆比容量。系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分析表明，多孔碳結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖錫合金化反應(yīng)過程中的體積變化，同時也增加了材料整體的導(dǎo)電性能。為了提高紅磷材料在用作鈉離子電池時的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，LIU等[17]通過在MgO模板上化學(xué)氣相沉積碳層和后續(xù)的酸刻蝕過程，合成了多孔納米碳籠結(jié)構(gòu)。隨后，利用物理氣相沉積的方法將磷可控沉積到碳籠結(jié)構(gòu)中；利用碳籠的孔隙結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用，實現(xiàn)優(yōu)異的儲鈉性能。該材料在100 mA/g的電流密度下循環(huán)150次能夠保持1 363 mAh/g的可逆比容量，在5 A/g下，循環(huán)1 300次以后能夠?qū)崿F(xiàn)80%的容量保持率。

2 結(jié)語

鈉離子電池由于資源豐富和成本相對較低的優(yōu)勢，具有巨大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有的三大類負極材料各有特點，碳基材料循環(huán)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性率高，但是容量相對較低；轉(zhuǎn)化反應(yīng)型和合金型材料理論比容量很高，但是儲鈉過程中體積變化較大，且導(dǎo)電性有待優(yōu)化?，F(xiàn)有的鈉離子電池發(fā)展方向主要圍繞上述材料的復(fù)合展開，碳基材料的引入顯著地改善了轉(zhuǎn)化型和合金型負極的循環(huán)性能。然而，對于高倍率負極的制備仍然有待進一步優(yōu)化，因此設(shè)計開發(fā)新型負極材料，并豐富負極材料儲鈉的相關(guān)基礎(chǔ)理論，是該領(lǐng)域未來的重要研究方向之一。