偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑及其 相關原料生產工藝專利技術綜述

韓文，解肖鵬(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

發(fā)泡劑是一種能使聚合物基體或金屬融體產生微孔結構，并使其具備某種特殊性能的物質。常見的發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。偶氮化合物是常見的化學發(fā)泡劑。

制備偶氮二甲酰胺，目前大規(guī)模使用的生產工藝有氯氣氧化法、氯酸鈉氧化法和過氧化氫氧化法，大部分采用的為氯氣氧化法；原料水合肼的合成主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法等，目前使用較多的為尿素法和酮連氮法。聯二脲的合成主要分為低濃度水合肼的有酸縮合和高濃度的水合肼無酸縮合兩種方法。

1 聯二脲制備方法研究

1.1 酸法縮合

酸法制備聯二脲，一般是通過水合肼和酸反應生產對應的鹽，再與尿素進行縮合反應，采用的酸多為硫酸或鹽酸，得到硫酸肼或者鹽酸肼中間體化合物。薛式華[1]、南京大學[2]、浙江海虹控股集團有限公司[3-4]、 杭州海虹精細化工有限公司[5]都公開了酸法制備聯二脲。部分采用無鹽水合肼和尿素為原料，硫酸存在下，縮合制備聯二脲，副產物硫酸銨以及母液回收；還可以對低濃度水合肼進行處理得到無鹽高濃度水合肼，低濃度水合肼一般選擇5%，高濃度水合肼為40%～85%；無鹽水合肼與尿素在酸性介質下反應，速率很慢，因此需要加入酸類催化劑，例如：甲酸、檸檬酸等，催化劑以及晶種的加入可以降低反應時間。

硫酸進行縮合反應時，產物中副產物包含了硫酸根、氯離子、鈉離子等，成分相對復雜，處理起來成本比較高，并且純度僅能達到90%，采用洗滌能提高純度，但會增加成本；杭州海虹精細化工有限公司[6-7]采用水合肼、尿素為原料，HCl氣體、鹽酸替代硫酸縮合制備聯二脲，對HCl氣體需經過還原劑濾除氧化物質；通過鹽酸的替換，可以避免副產物中硫酸根離子的降低，也適度降低了對設備的腐蝕，降低了廢液的處理難度，得到的聯二脲純度提高，更易洗滌，降低了成本。

1.2 弱堿縮合

為了克服酸法制備聯二脲所帶來的污染、腐蝕、成本高以及原料損耗等問題，江蘇索普有限公司[8]、廣西科技大學[9]調節(jié)pH為堿性，用堿法縮合制備聯二脲；堿法生產聯二脲包括：(1)水合肼的蒸發(fā)、蒸餾；(2)縮合反應；(3)洗滌分離；(4)尾氣回收。關鍵在于：第一，采用有效的物理方法將粗水合肼中的水溶性雜質除去，促使尿素和水合肼反應，并且雜質可以回收；第二，采用高性能設備分離，降低洗滌液，降低肼殘余量，母液循環(huán)使用，降低水合肼流失。江蘇索普化工股份有限公司[10]公開了銨鹽類催化劑下，無鹽水合肼與尿素縮合制備聯二脲；該方法避免了設備腐蝕、降低了反應物的消耗，降低了成本，并且產生的氨氣用硫酸回收，得到的硫酸銨可以作為氮肥，實現廢物再利用；采用的水合肼可以為高濃度的水合肼，也可以為低濃度的粗水合肼，采用上述兩種方法都可以制備得到純度98%以上的聯二脲；并且堿性縮合反應速率高于酸性縮合，因此可以縮短反應時間，提高生產效率。

1.3 酮連氮法

為了克服酸法制備聯二脲會導致的副產物腐蝕設備問題，提出了堿法制備工藝，雖然解決了腐蝕問題，但是由于其主體材料并未發(fā)生改變，仍是水合肼、尿素為原料，因此依然存在工藝流程長，工藝相對復雜，能耗較高；20世紀70年代，酮連氮直接和尿素制備聯二脲的專利開始出現，酮連氮類化合物、水、尿素為原料在一定pH條件下制備聯二脲，該方法可以有效避免設備腐蝕問題，并且簡化工藝流程，降低生產成本，并且大部分產率在97%以上，純度95%以上。但是上述專利中反應依然是在酸性條件下進行的，因此對環(huán)境的污染以及設備的腐蝕還是不能更加有效的避免，因此開始出現在中性或弱堿條件下酮連氮和尿素直接制備聯二脲，這樣可以降低成本，也可以更徹底的減少環(huán)境污染，在中性或者弱堿條件下，以酮連氮和尿素為起始原料，通過縮合反應制備得到聯二脲，通常該反應會進行二步水解過程，最終得到想要的產品聯二脲。

此方法，水解過程并未引入其他物質，不會產生酸性廢水，對設備環(huán)境沒有很大的影響，降低成本，減少對環(huán)境的污染，并且制備得到的聯二脲的粒徑小于酸法條件合成的。酮連氮法生產的水合肼純度較高，并且不包含可溶性無機鹽和堿。

1.4 縮二脲法

縮二脲法是以縮二脲、次氯酸鈉和氨氣為原料制備聯二脲的好方法，該方法環(huán)保。化學株式會社[11]公開了簡單、便宜并且高產率合成聯二脲的方法，在縮二脲金屬鹽與氨在溶劑中發(fā)生反應制備聯二脲。對于該反應，不使用催化劑時，產率較高，但是使用催化劑可以減少反應時間提高反應效率，催化劑選自過渡金屬或堿金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和氫氧化物以及羧酸的重金屬鹽，或者可以選擇無機酸作為催化劑或含有溴原子或碘原子且在反應過程中產生溴離子或碘離子；產率90%～98%。

化學株式會社[11]還公開了一種更經濟、環(huán)保制備聯二脲方法，其中縮二脲與金屬次鹵酸鹽化合物反應，或者通過縮二脲與鹵代試劑及堿反應得到單鹵代縮二脲金屬鹽，然后金屬鹽與氨反應，聯二脲制備過程是在反應過程中產生溴離子或碘離子的催化劑存在下進行的。通過該方法可以避免其他方法帶來的產率低、成本高、時間長等缺點。

聯二脲的制備中，酸法縮合和弱堿縮合，粗水合肼的前期處理都需要很高的能耗，酸縮合，腐蝕嚴重，產品過濾母液需要大量洗滌水，縮合反應后過濾母液和洗滌水中含有的微量水合肼無法回收，會造成污染；弱堿縮合，尿素通常處于過量狀態(tài)，尿素堿性條件下會分解，因此造成尿素消耗高，且分解的尿素的水溶性氨氮產物，增加了母液的處理費用

2 氧化制備偶氮二甲酰胺方法研究

2.1 氯氣氧化法

氯氣氧化法是在鹵化物存在下，氯氣氧化聯二脲制備ADC。杭州海虹公開了在溴化鈉催化下，氯氣氧化聯二脲制備ADC，得到的鹽酸母液回收利用，蒸餾出氯化氫氣體，氯化氫氣體繼續(xù)在聯二脲制備中利用。

杭州海虹精細化工有限公司[12-13]以氯氣氧化制備ADC過程中，為了避免副產物稀鹽酸無法利用缺點，利用飽和鹽酸溶液進行氧化反應；采用間歇通氯氣的方式，控制ADC氧化反應的終點。

氯氣來源充足，成本低，通常氯氣氧化法會出現氣-液-氣相多相的反應過程，氯氣只能借助反應介質才能與固體聯二脲進行反應，因此反應難以監(jiān)測，難以控制終點，產品質量不穩(wěn)定，產率不高，并且產生的HCl會腐蝕設備，污染環(huán)境。在采用氯氣作為氧化劑，制備偶氮二甲酰胺時，通過一些研究和實施表明，向其中添加尿素，可以實現對反應速率的降低，還可以實現反應產率的大步提高。

2.2 硝酸銨氧化法

硝酸銨氧化法是在醋酸銅或硫酸銅等作為催化劑的前提下，聯二脲被氧化為ADC。國內主要采用氯氣氧化法制備ADC，蘭州化肥廠[14]提出，以尿素和水合肼為原料，硝酸銨為氧化劑，先合成硫酸肼，然后得到聯二脲，再通過硝酸銨氧化得到ADC。氧化劑硝酸銨的用量直接影響聯二脲被氧化的程度，但是如果氧化劑過量，也會造成原材料浪費，成本增加，用量少又氧化不完全，因此氧化劑用量以及溫度對反應影響比較大，硝酸銨用量為每摩爾聯二脲用2/3-2摩爾硝酸銨，溫度在100 ℃左右為佳。該方法利用硝酸銨替代氯氣，可以大大降低成產成本。

2.3 氯酸鹽氧化法

為了解決傳統(tǒng)通氯法生產ADC存在的反應過程難以控制氯氣逸出和大量副產品所導致的污染、環(huán)保等問題；中國科學院福建物質結構研究所[15]公開了釩化合物催化，在無機酸存在下，氯酸鈉氧化聯二脲制備ADC，得到的母液可以循環(huán)使用，得到穩(wěn)定高質量高收率的產品，收率95%以上；楊季和[16]等研究了以PC-6為催化劑，氯酸鈉氧化聯二脲制備ADC的方法，并且濾液作為母液循環(huán)利用，可以降低物料消耗，減少環(huán)境污染，得到產品純度99.9%，產率97.5%。

氯酸鈉氧化聯二脲，操作方便，與通氯氣比較，氧化收率提高了4%，原料消耗大致相當，但是環(huán)保，環(huán)保費用大大降低，并且生產工藝相對安全可靠，容易控制。

2.4 過氧化氫氧化法

為了解決氯氣氧化法所帶來的弊端，早期很多專利都公開了雙氧水氧化聯二脲制備ADC，聯二脲與等摩爾的過氧化氫在溴離子和無機酸存在下，少量SeO2、V2O5助催化劑下制備ADC，產率達到96%～98%，純度98%以上，并且副產物僅含有水，不存在污染問題。杭州海虹精細化工有限公司[17]公開了溴化鈉或溴化鉀催化下，鐵基助催化劑，連續(xù)法雙氧水氧化聯二脲制備ADC，其中雙氧水濃度27.5%～50.0%，母液循環(huán)利用，縮短反應時間，降低污染問題，產率95%以上，純度97.5%以上；杭州海虹精細化工有限公司[18]還公開了在氯化鐵或氯化亞鐵催化下，包含臭氧的雙氧水氧化聯二脲制備ADC，復合氧化劑，可以提高反應速率。過氧化氫法是氧化制備ADC的新方法，過氧化氫法中過氧化氫用量接近理論值，產物除了ADC以外，主要是水，屬于清潔制備ADC的方法，主要問題為催化劑的回收。

3 結語

隨著ADC發(fā)泡劑的需求量越來越多，尋求綠色制備工藝越來越迫切。通過文章分析，在聯二脲制備領域，酮連氮法、縮二脲法對環(huán)境友好、經濟，相對值得推廣；在氧化制備偶氮二甲酰胺方面，氯酸鹽氧化法、過氧化氫氧化法等都可以實現綠色環(huán)保的需要。未來還需要在上述技術路線的基礎上，繼續(xù)探索和改進，加大對偶氮二甲酰胺相關領域的研究和專利保護，探索出更低成本、更綠色環(huán)保的制備工藝。