曾宣

ICP-MS法測(cè)定肉制品中殘留重金屬元素含量

曾宣

（馬鞍山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 馬鞍山 243031）

為了準(zhǔn)確地測(cè)定肉制品中殘留重金屬元素含量，采用ICP-MS法檢測(cè)肉制品。使用硝酸和高壓消解儀處理肉制品樣品，得到肉制品消解液，設(shè)定ICP-MS工作參數(shù)，運(yùn)用ICP-MS檢測(cè)不同肉制品消解液中重金屬元素含量。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算肉制品中殘留重金屬元素含量，以及檢測(cè)結(jié)果的加標(biāo)回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，肉制品中殘留的銅元素最多，不同類別的肉制品中，殘留的重金屬元素量不同；ICP-MS檢測(cè)肉制品中殘留重金屬元素含量，加標(biāo)回收率值在95%以上。肉制品加工所使用的肉類，以及肉制品的加工方式，都會(huì)影響肉制品中殘留重金屬元素含量；該方法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以內(nèi)，可有效檢測(cè)重金屬含量。

ICP-MS；肉制品；重金屬；殘留元素；元素含量

金屬元素密度大于4.5g/cm3時(shí)，就屬于重金屬物質(zhì)，危害人體健康，污染自然環(huán)境。當(dāng)這些重金屬元素進(jìn)入人體后，人體不能通過自身免疫功能將其排出，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間累積，極易出現(xiàn)慢性中毒癥狀；自然環(huán)境中的重金屬，在生物鏈的作用下，進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，并隨著時(shí)間的流逝，不斷累積[1]。而且，人們研究出多種肉制品加工方式，滿足人們味覺。但是，在加工肉制品之前，難以去除金屬元素；加工時(shí)，使用的加工工具，多為金屬制品，所添加的添加劑和食鹽中，也極易帶入一些微量金屬元素。其加工時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，會(huì)與金屬加工工具以及腌料長(zhǎng)時(shí)間接觸，從而增加肉制品中重金屬含量[2]。

基于此，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者極其重視肉制品中的重金屬元素含量，所研究出的Pb、As、Hg等重金屬元素檢測(cè)方法眾多，但是在使用過程中，會(huì)受到適用和檢測(cè)范圍的限制，如比色法、光譜法等，都存在檢測(cè)干擾、檢測(cè)靈敏度低的問題[3]。面對(duì)這一問題，相關(guān)學(xué)者在目前研究成果上，提出如下觀點(diǎn)。狄震等[4]將干豆鉛、鎘元素含量作為檢測(cè)對(duì)象，采用原子吸收光譜法和質(zhì)譜法，分別檢測(cè)干豆鉛、鎘元素含量，并將檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)計(jì)算，質(zhì)譜法檢測(cè)回收率更高，具有更優(yōu)的檢測(cè)效果。張瑞等[5]采用原子吸收光譜法，通過重金屬在光譜上的反應(yīng)，檢測(cè)蔬菜中殘留的重金屬元素含量，檢測(cè)結(jié)果較為全面。潘少香等[6]采用不同的方式制備玉米粉，分析不同方式制備的玉米粉，對(duì)玉米粉重金屬含量產(chǎn)生的影響，檢測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系。瞿翠蘭等[7]將水產(chǎn)品作為研究對(duì)象，檢測(cè)水產(chǎn)品中殘留的重金屬元素含量，得到的檢測(cè)結(jié)果偏差較小。但是，當(dāng)上述方法應(yīng)用在肉制品檢測(cè)中時(shí)，存在加標(biāo)回收率低問題，為此引入ICP-MS法，提高檢測(cè)結(jié)果加標(biāo)回收率，提出基于ICP-MS的肉制品中殘留重金屬元素含量檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

根據(jù)GB2760-2020標(biāo)準(zhǔn)對(duì)肉制品種類的劃分結(jié)果，選擇生產(chǎn)日期不超過10d的肉制品，作為此次實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，所選擇的樣品種類如下：鹵醬、熏燒烤、火腿、腌臘、灌腸、其他等6類肉制品。這6類肉制品，均選擇正規(guī)超市售賣制品，以保證試驗(yàn)樣品質(zhì)量。每類樣品采購(gòu)100個(gè)，共計(jì)600個(gè)樣品。

硝酸，分析純；聚四氟乙烯，化學(xué)制劑，均購(gòu)自山東昌耀新材料有限公司；超純水。

HPA-S高壓消解儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；石英消解罐（定制玻璃廠）；WH-80B高溫超凈酸蒸清洗系統(tǒng)，惠斯通機(jī)電科技有限公司；JC-101A恒溫消解儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司；XS205電子天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；NexION 3000Q ICP-MS，美國(guó)PerkinElmer股份有限公司。

1.2 儀器檢出限

重復(fù)測(cè)定20次空白溶液，根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算各元素的儀器檢出限，計(jì)算方式為

表1 各元素的儀器檢出限

1.3 線性范圍

以標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到其相關(guān)系數(shù)和線性范圍如表2所示。

表2 相關(guān)系數(shù)和線性范圍

可以看出，各元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

1.4 樣品制備

將6類樣品分別處理成樣品液，劃分為測(cè)定樣液、試樣消化液、空白樣液3種，每種樣液均采用0.35g肉制品樣品制成，得到每份25mL的肉制品消解液。

采用ICP-MS，檢測(cè)此次試驗(yàn)處理肉制品樣品，得到的測(cè)定樣液、試樣消化液、空白樣液3種消解液，用于計(jì)算肉制品殘留的重金屬元素含量。

1.5 進(jìn)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

選取試樣消化液，重復(fù)進(jìn)樣5次，記錄各元素的含量。根據(jù)各元素的含量均值，可以得到各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于3%，表明儀器的精度較好，且重復(fù)性較好，能夠滿足檢驗(yàn)的需求。

1.6 加標(biāo)回收率檢驗(yàn)

在檢測(cè)過程中，重金屬元素所含有的同量異位素以及其多原子，會(huì)存在譜線干擾；儀器檢測(cè)重金屬元素含量的過程中，產(chǎn)生的電荷效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生基體干擾，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高或偏低[8]。為此，通過在ICP-MS線加內(nèi)標(biāo)的方式，校正檢測(cè)結(jié)果。

1.7 處理肉制品樣品

此次處理肉制品，將采用HPA-S高壓消解儀，進(jìn)行高溫消解，獲取肉制品消解液，其樣品消解過程如下：

（1）采用電子天平，稱量0.35g肉制品樣品；

（2）將分好的肉制品，放入HPA-S高壓消解儀專用的石英消解罐中；

（3）在消解罐中，放入2.5mL的HNO3，加速肉制品消解；

（4）采用聚四氟乙烯薄膜，覆蓋石英消解罐開口；

（5）將石英消解罐放入HPA-S高壓消解儀；

（6）將HPA-S高壓消解儀的氮?dú)鈮毫υO(shè)置為100bar，加溫消解肉制品，此時(shí)，HPA-S高壓消解儀的消解過程如下：

① 將HPA-S高壓消解儀溫度直接調(diào)節(jié)至70℃；

② 在接下來的20 min時(shí)間內(nèi)，緩慢升溫至120℃；

③ 繼續(xù)提高HPA-S高壓消解儀溫度，直至溫度達(dá)到180℃；

④ 在HPA-S高壓消解儀180℃條件下，保持60 min，消解肉制品[11]。

（7）完成肉制品消解過程；

（8）待消解罐冷卻，將肉制品消解液放入50mL容量瓶中；

（9）使用超純水，在50mL容量瓶中，定容；

（10）輕輕搖晃容量瓶，至肉制品消解液均勻；

（11）適當(dāng)稀釋定容后的肉制品消解液；

（12）測(cè)定肉制品消解液中，重金屬元素含量；

（13）做空白試樣。

實(shí)驗(yàn)過程中，所使用的石英消解罐，在使用之前和之后需要采用硝酸溶液浸泡一天一夜，并使用清水反復(fù)清洗消解罐3～5遍后，采用超純水沖洗一遍。清洗后的石英消解罐，需要放置在高溫超凈酸蒸清洗系統(tǒng)中，在170℃條件下酸蒸2～3h。酸蒸后，還需要在140～160℃條件下，在恒溫消解儀中進(jìn)行2～3h烘干處理，以此避免重金屬元素殘留[12]。

1.8 確定ICP-MS工作參數(shù)

使用ICP-MS中的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)模式，檢測(cè)肉制品中殘留的重金屬元素含量，需要吸取1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液，讓其在滿足如表3所示的條件基礎(chǔ)上，設(shè)定ICP-MS的工作參數(shù)。

表3 ICP-MS滿足條件及工作參數(shù)

1.9 重金屬含量計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品重金屬元素平均含量

根據(jù)此次試驗(yàn)設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方法，采用ICP-MS，檢測(cè)不同肉制品消解液試樣中，所含有的重金屬元素，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)5次。并采用(3)式計(jì)算重金屬元素濃度，同時(shí)將每類重金屬濃度平均，得到的計(jì)算結(jié)果，如圖1所示。

圖1 肉制品中殘留重金屬元素種類及其平均濃度

從圖1中可以看出，此次試驗(yàn)選擇的6類肉制品，共含有11種重金屬元素。其中，銅元素含量最多，是鋅元素的2倍；其次是鋅和鉛兩種重金屬元素，僅相差2.5mg/kg；然后是鐵元素，含量達(dá)到了9.3725mg/kg；最后是鎳、鉻和錳等元素，其含量在1.5 mg/kg上下，其他重金屬元素含量，幾近于0，均可以忽略不計(jì)。

2.2 不同樣品中重金屬最多元素含量

基于上一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用ICP-MS，進(jìn)一步檢測(cè)6類肉制品中，每類肉制品殘留最多的銅、鋅、鉛、鐵、鎳、鉻、錳等重金屬元素含量是否一致，如圖2所示。以此推斷不同的肉類制作方法，是否影響肉制品中的重金屬元素含量。

從圖2中可以看出，鹵醬肉制品類，所含有的銅、鋅、鉛、鐵、鎳、鉻、錳等重金屬元素含量，均為最高值；其次是熏烤肉制品類和腌臘肉制品類，含量多少不一，但明顯高于火腿、灌腸、其他熟肉肉制品類；其他熟肉肉制品類，殘留重金屬元素含量相對(duì)較少，但是其重金屬含量，一直高于火腿類肉制品；火腿類和肉灌腸類殘留重金屬元素含量最少。可見，肉制品中，殘留重金屬元素含量，與肉制品的加工方式有關(guān)。

2.3 ICP-MS溶出量加標(biāo)回收率

根據(jù)前兩組試驗(yàn)，檢測(cè)得到六類肉制品中，鐵、鋅、錳、銅、鎳、鉻、鉛等重金屬元素含量。取上述樣品共5份，每份0.5g，精密稱定后放置于消解罐中，加入試樣消化液1mL，根據(jù)1.7節(jié)的步驟進(jìn)行操作并測(cè)定，按照式(2)，計(jì)算此次試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果加標(biāo)回收率，如圖3所示。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

肉類本就含有銅、鐵、鋅、鉛等重金屬元素，而且在動(dòng)物的飼養(yǎng)過程中，會(huì)給飼料中添加銅元素，加快動(dòng)物生長(zhǎng)速度，此外，飼料中還可以添加鉛、鎘、砷、汞、鉻等重金屬元素。從樣品重金屬元素平均含量實(shí)驗(yàn)中可以看出，這些重金屬元素，在肉制品加工過程中，很難從肉類中祛除，導(dǎo)致加工后的肉制品中，會(huì)存在殘留的重金屬元素，并與加工過程中，加工工具和添加劑中的重金屬相融合。

從第二組不同樣品中重金屬最多元素含量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中可以看出，肉制品經(jīng)過加工后，會(huì)受添加劑、加工工具等因素影響，增添新的重金屬元素，并與肉制品加工過程中殘留的重金屬元素混合，進(jìn)一步增加肉制品中重金屬含量，而原本含量不高的重金屬含量，則會(huì)根據(jù)肉制品加工過程中，添加劑、加工工具等重金屬含量，隨著加工時(shí)間的變化而變化，出現(xiàn)加工時(shí)間越長(zhǎng)，肉制品重金屬含量變化越明顯的現(xiàn)象。因此肉制品重金屬含量，與其加工方式存在較大關(guān)系。

圖2 肉制品中殘留含量較多重金屬元素檢測(cè)結(jié)果

從第三組ICP-MS溶出量加標(biāo)回收率檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中可以看出，ICP-MS檢測(cè)肉制品中殘留重金屬含量加標(biāo)回收率高。這是因?yàn)镮CP-MS所具有的接口，可以保留連接設(shè)備最優(yōu)特點(diǎn)，因此，檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。

從圖3中可以看出，使用ICP-MS檢測(cè)重金屬元素含量，經(jīng)式(3)計(jì)算得到的加標(biāo)回收率值在95%～100%之間。因此，ICP-MS檢測(cè)肉制品中殘留的重金屬元素含量，具有較高準(zhǔn)確度。

圖3 ICP-MS 溶出量加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

通過采集不同種類肉制品，利用ICP-MS方法對(duì)其殘留的重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)。本文對(duì)ICP-MS方法的儀器條件和參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，可以發(fā)現(xiàn)，該方法具有檢出限低、線性范圍寬、分析精密度好準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)，能夠直觀地檢測(cè)肉制品中的重金屬含量，并使數(shù)據(jù)直觀可靠。通過檢測(cè)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同加工方式的肉制品重金屬含量存在一定的區(qū)別，判斷肉制品加工方式，可以影響肉制品中殘留重金屬元素含量。

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Determination of residual heavy metal elements in meat products by ICP-MS

ZENG Xuan

(Maanshan Technical College, Anhui Maanshan 243031, China)

In order to accurately determine the content of residual heavy metal elements in meat products, ICP-MS was used to detect meat products. Meat products samples were treated with nitric acid and high-pressure digester to obtain meat products digestion solution. ICP-MS working parameters were set, and the contents of heavy metal elements in different meat products digestion solutions were detected by ICP-MS. According to the detection results, the contents of residual heavy metal elements in meat products and the recovery rate of the detection results were calculated. The results showed that copper is the most in meat products, and the residual heavy metal is different in different types of meat products. The content of residual heavy metal elements in meat products was detected by ICP-MS, and the recovery rate was over 95%. The meat used in the processing of meat products and the processing methods of meat products will affect the content of residual heavy metal elements in meat products. The relative standard deviation of this method is less than 3%, which can effectively detect the content of heavy metals.

ICP-MS；meat product；heavy metals；residual elements；element content

2021-08-25

校級(jí)課題——低溫等離子體對(duì)牛肉色澤和風(fēng)味品質(zhì)影響研究（MKJ2021004）

曾宣（1984-），女，安徽宣城人，碩士，主要從事肉類保鮮及檢測(cè)研究，zenzxbb55@126.com。

O657.63;TS251.7

A

1007-984X(2022)02-0066-06