房滿義，李雪妍，張 根，劉 騫，脫凱用，劉淑琴

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年僅因煤炭開采產(chǎn)生的礦井水約80億t，而利用率僅25%左右[1]，水資源浪費(fèi)嚴(yán)重。隨著我國煤炭資源開發(fā)的戰(zhàn)略西移，煤炭資源開采與水資源短缺的矛盾將越發(fā)突出[2]。而位于煤炭主產(chǎn)區(qū)的神東大柳塔礦區(qū)，經(jīng)過長期的工程實(shí)踐和技術(shù)探索成功研發(fā)出了以“導(dǎo)儲用”為核心的煤礦地下水庫技術(shù)，該技術(shù)能為礦區(qū)提供95%以上的用水[3]，這在很大程度上解決了礦區(qū)的生產(chǎn)、生活用水問題。在煤炭地下水庫的使用過程中發(fā)現(xiàn)水庫頂板垮落巖石對礦井水具有凈化作用，但水巖作用機(jī)理尚不明確。

國內(nèi)外對水巖相互作用的研究按研究尺度的不同，可分為宏觀地球化學(xué)研究、微觀機(jī)理研究、微觀機(jī)理與宏觀地球化學(xué)過程的耦合研究。宏觀地球化學(xué)研究，主要以靜態(tài)試驗(yàn)、土柱試驗(yàn)、軟件模擬等來研究水巖作用[4-7]，但研究中涉及對巖石微觀尺度上的表征的研究較少，還不能全面掌握水巖作用機(jī)理。微觀機(jī)理研究可以獲得巖樣表面的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等信息，可以從微觀層面明確水巖作用機(jī)理[8-11]。微觀機(jī)理與宏觀地球化學(xué)過程的耦合研究可以更加全面地分析水巖作用機(jī)理[12-13]，但多數(shù)耦合研究主要集中在單一體系中的重金屬離子上，而對混合體系中常規(guī)離子的耦合研究較少。筆者選取大柳塔煤礦地下水庫頂板巖樣和礦井水為研究對象，對頂板巖樣進(jìn)行化學(xué)組成分析以及結(jié)構(gòu)分析表征，開展巖樣中5種典型礦物與礦井水的靜態(tài)作用試驗(yàn)研究，基于礦井水電導(dǎo)率以及其中陽離子的濃度變化，并結(jié)合等溫線模型，揭示地下水庫中的水巖作用機(jī)理，為今后煤礦地下水庫中礦井水的高效利用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

礦井水采集自大柳塔地下水庫，類型為SO4+Cl—Na型。頂板巖樣采集自大柳塔井5-2煤區(qū)煤層的3個(gè)不同區(qū)域，混合后備用。礦物樣品的來源分別為鈉長石、鉀長石、高嶺石（AR）、伊利石、綠泥石。頂板巖樣和礦物樣品分別破碎研磨，過200目（0.074 mm）篩備用。

1.2 表征方法

1）巖樣化學(xué)組成及礦物成分：采用ARL PERFORM X型X射線熒光光譜儀（XRF）對頂板巖樣進(jìn)行元素分析。采用日本理學(xué)D/Max 2500 v/pc型X射線衍射儀（XRD）對頂板巖樣進(jìn)行礦物成分分析。

2）巖樣形貌及表面官能團(tuán)：對頂板巖樣的微觀形貌觀察采用Merlin型掃描電子顯微鏡（SEM）。與礦井水作用前后的頂板巖樣采用NICOLET iS10傅里葉變換（FT-IR）紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.3 試驗(yàn)方法

1）接觸時(shí)間對水巖作用的影響試驗(yàn)：向編號為1～10的25 mL塑料試管中均加入2 g頂板巖樣粉末，均加入20 mL礦井水，旋緊管蓋，搖勻后靜置于298.15 K的恒溫水浴鍋中。取樣時(shí)按試管編號順序每次只取一個(gè)編號內(nèi)的水樣，第1天共取樣4次，每次間隔3 h，之后每隔24 h取樣1次，持續(xù)1周，共取樣10次。取樣后先測電導(dǎo)率，然后測K+、Ca2+、Na+、Mg2+濃度，其他5種典型礦物的試驗(yàn)方法同上。

2）離子種類對綠泥石去除Ca2+的影響試驗(yàn)：向4個(gè)25 mL塑料試管中均加入2 g綠泥石粉末，按1:10的固液比，在每個(gè)試管中加入一種不同質(zhì)量濃度的溶液20 mL （450 mg/L NaCl、220 mg/L NaCl、400 mg/L NaSO4、250 mg/L NaHCO3），旋緊管蓋，搖勻后靜置，1周后取樣測Ca2+濃度。

3）離子初始濃度對綠泥石吸附Ca2+的影響試驗(yàn)：向5個(gè)25 mL塑料試管中分別加入2 g綠泥石粉末，再各加入20 mL不同濃度的CaCl2溶液（40、60、80、100、120 mg/L），旋緊管蓋，搖勻后放置于298.15 K的恒溫水浴鍋中，1周后取樣測Ca2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖樣分析及表征

2.1.1 巖樣化學(xué)組成及礦物成分分析

水巖作用中一些離子濃度的變化可能來自于頂板巖樣。表1中的XRF分析結(jié)果可知，頂板巖樣主要含有SiO2、Al2O3，其中還含有少量Ca、Mg、K、Na等其他元素。

表1 頂板巖樣化學(xué)組成

含有Ca、Mg、K、Na等元素的礦物可能會參與水巖作用，為了檢定這些礦物，采用XRD對頂板巖樣的礦物成分進(jìn)行半定量和定量分析，結(jié)果如圖1及表2所示。頂板巖樣中的礦物主要有石英、鈉長石，其次有高嶺石、鉀長石、綠泥石、伊利石等。

圖1 頂板巖樣X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of roof rock sample

結(jié)合表1的分析結(jié)果可知，頂板巖樣中Mg主要來自綠泥石；K主要來自鉀長石、伊利石；Na主要來自鈉長石；Ca等來自其他雜質(zhì)礦物。

因此選除石英外的5種典型礦物為對象，進(jìn)行單一礦物水巖作用試驗(yàn)，以揭示不同礦物的水巖作用機(jī)理。

表2 頂板巖樣中的礦物成分含量

2.1.2 巖樣形貌及表面官能團(tuán)分析

礦物在破碎后表面一般會帶有一些棱角和微裂隙，而這些棱角和微裂隙上的原子可能會發(fā)生重構(gòu)和弛豫作用，使礦物表面帶有一定的活性[14]。由圖2對頂板巖樣進(jìn)行SEM分析可知，頂板巖樣表面存在大小及形狀都沒有規(guī)律且?guī)в欣饨堑谋“鍫詈蜅l片狀形態(tài)，同時(shí)還存在一些不規(guī)則的微裂隙。頂板垮落巖樣在與礦井水作用時(shí)，上面的這些棱角和微裂隙可能就會對礦井水中的某些離子產(chǎn)生一定的吸附作用。

圖2 頂板巖樣的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope of roof rock sample

為了深入揭示水巖反應(yīng)，進(jìn)行了頂板巖樣的紅外分析（圖3）?？梢钥闯?，3 700、3 653、3 620 cm-1處的峰為O—H伸縮振動峰，該組峰是高嶺石中O—H伸縮振動引起的，這說明頂板巖樣中含有高嶺石，這與頂板巖樣XRD分析中含有高嶺石的結(jié)果一致。3 424 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H伸縮振動峰，該峰是頂板巖樣中黏土礦物含有的少量層間水的羥基以及其他種類的羥基振動引起。1 032 cm-1和1 008 cm-1處的雙峰，是由于高嶺石中Si—O四面體片有效對稱性低，簡并解除而分裂成兩個(gè)譜帶；1 636 cm-1為H—O—H彎曲振動峰，該峰是由頂板巖樣中含有的少量層間水的彎曲振動引起。791 cm-1、689 cm-1具有特征的Al—OH垂直振動，可能涉及到表面的羥基層[15]，Al—OH可能會參與水巖作用。部分峰的振動模式見表3。

表3 頂板巖樣紅外圖譜分析結(jié)果

圖3 頂板巖樣反應(yīng)前后紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of roof rock before and after reaction

對比圖3中水巖作用前后頂板巖樣的光譜圖可知，兩光譜圖峰形總體變化不大，但有部分峰位發(fā)生偏移，還出現(xiàn)2個(gè)弱的新峰，即水巖作用后2 922、2 853 cm-1處出現(xiàn)了弱雙峰，該雙峰為脂肪族的CH2伸縮振動，這說明頂板巖樣能少量吸附礦井水中的有機(jī)物。部分峰位偏移是因?yàn)轫敯鍘r樣與弱堿性的礦井水作用時(shí)，頂板巖樣中諸如Si—OH、Al—OH等表面帶羥基的官能團(tuán)在堿性條件下會解離出其中的H+，使礦物表面帶負(fù)電，陽離子就會結(jié)合到礦物表面，從而使某些官能團(tuán)的峰位發(fā)生變化。

2.2 基于礦井水水質(zhì)變化的水巖作用分析

2.2.1 礦井水電導(dǎo)率變化

水巖作用會引起水中某些離子的濃度以及電導(dǎo)率的變化，而電導(dǎo)率的大小可以反映水樣中可溶性電解質(zhì)的總量[7]。由圖4可知，在試驗(yàn)初期各巖樣所在的礦井水電導(dǎo)率均增加，原因主要?dú)w為3個(gè)方面：①各巖樣粉碎后，表面的一些化學(xué)鍵斷裂，會導(dǎo)致一些離子的溶解；②5種典型礦物均會水解；③巖樣中可溶礦物的溶解。

圖4 礦井水中電導(dǎo)率的變化Fig.4 Change of conductivity in mine water

除鉀長石外，其他巖石電導(dǎo)率均先增加后下降，在12 h達(dá)到最低值。礦井水pH為8.37，顯弱堿性，伊利石、綠泥石的類質(zhì)同象替換以及表面羥基上的氫在弱堿性礦井水中的解離均會使其表面形成負(fù)電荷，會吸附陽離子；當(dāng)溶液的pH大于礦物零電荷點(diǎn)的pH時(shí)，礦物表面會帶負(fù)電荷，能夠吸附陽離子，高嶺石零電荷點(diǎn)pH為4.6，長石礦物鉀長石、鈉長石零電荷點(diǎn)pH在2～2.4，均小于礦井水的pH，所以也會吸附陽離子[16]；另外鉀長石的孔道以及鈉長石的微裂隙也會產(chǎn)生一定的吸附，各巖樣的吸附作用在電導(dǎo)率下降階段占主導(dǎo)地位，而鉀長石電導(dǎo)率先增加，在6～12 h時(shí)不變，說明此階段鉀長石的吸附作用與水解作用達(dá)到平衡。試驗(yàn)后期電導(dǎo)率基本不變，水巖作用達(dá)到平衡。

2.2.2 礦井水中鈣鎂離子變化

由圖5可知，鉀長石中Mg2+、Ca2+濃度基本無變化，說明鉀長石對Mg2+、Ca2+基本無去除能力。高嶺石、鈉長石、伊利石中Mg2+、Ca2+濃度前期均先增加，可能是少量含鈣鎂雜質(zhì)礦物的溶解引起，高嶺石、伊利石可能存在Mg的類質(zhì)同象替換也會引起Mg2+濃度的增加，伊利石層間可能存在的Ca2+也會引起Ca2+濃度的增加；Mg2+、Ca2+濃度后下降至平衡，且各巖樣平衡后的濃度與初始值相近的為伊利石，大于初始值的為高嶺石、鈉長石，這說明伊利石、高嶺石、鈉長石對Mg2+、Ca2+均有一定的去除能力，但去除能力較弱。綠泥石中Mg2+濃度前期增幅較大，而Ca2+濃度前期降幅較大，兩者后期均放緩。前期的變化是因?yàn)榫G泥石的水解作用以及其對Ca2+的吸附作用，期間還可能存在Ca-Mg的陽離子交換；后期放緩是因?yàn)榫G泥石的水解、吸附作用逐漸變?nèi)跛隆?/p>

圖5 礦井水中Mg2+ 和Ca2+濃度的變化Fig.5 Change of Mg2+ and Ca2+ concentration in mine water

水巖作用平衡后，頂板巖樣中Mg2+、Ca2+濃度小于初始值，Mg2+濃度下降是頂板巖樣中存在某些離子與Mg2+的陽離子交換，且該作用大于頂板巖樣中綠泥石的水解作用；Ca2+濃度下降是頂板巖樣中綠泥石的吸附作用所致。

2.2.3 礦井水中鈉鉀離子變化

由圖6可知，鈉長石、高嶺石、伊利石中Na+濃度前期均先增加，主要是因?yàn)殁c長石的水解，高嶺石、伊利石中少量含鈉雜質(zhì)礦物的溶解，且該雜質(zhì)礦物很可能為巖鹽，伊利石層間可能存在的Na+也會引起Na+濃度的增加；隨后Na+濃度均下降，而高嶺石、伊利石中Na+濃度再次增加，且平衡后Na+濃度均大于初始值，說明這3種巖樣對Na+均有一定的去除能力，但去除能力一般。鉀長石、綠泥石中Na+濃度前期均先增加，主要是因?yàn)殁涢L石、綠泥石中少量含鈉雜質(zhì)礦物的溶解所致；隨后Na+濃度均先下降再小幅增加，且平衡后Na+濃度均與初始值相近，其中鉀長石的平衡為動態(tài)平衡，這說明鉀長石、綠泥石對Na+均有一定的去除能力，但去除能力也一般。

圖6 礦井水中Na+濃度的變化Fig.6 Change of Na+ concentration in mine water

頂板巖樣中Na+濃度在前期既有下降又有上升，循環(huán)往復(fù)，后期Na+濃度只有少量波動，水巖作用達(dá)到動態(tài)平衡。Na+濃度前期變化的原因主要是頂板巖樣的吸附作用與鈉長石的水解作用交替占主導(dǎo)地位，循環(huán)往復(fù)，在水巖作用后期達(dá)到動態(tài)平衡，平衡濃度與初始值相近，整體來看頂板巖樣對Na+基本無去除能力。

由圖7可知，鈉長石所在的礦井水中K+濃度基本無變化，說明鈉長石對K+基本無去除能力。其他各巖樣中K+濃度均先增加、后下降至平衡，K+濃度前期增加主要是鉀長石、伊利石的水解，以及高嶺石、綠泥石中少量含鉀雜質(zhì)礦物的溶解；K+濃度后下降至平衡，是因?yàn)橐晾?、綠泥石、鉀長石、高嶺石對K+均有一定的去除能力，但去除能力較弱，所以平衡后K+濃度均大于初始值。平衡后K+濃度與初始值相比變化較大的為頂板巖樣、鉀長石、伊利石，變化小的為高嶺石、綠泥石，這說明頂板巖樣中K+濃度的變化主要是由于頂板巖樣中鉀長石、伊利石的水解所引起。結(jié)合圖6頂板巖樣中Mg2+濃度前期降低，而圖7頂板巖樣中K+濃度前期增加可知，此階段還可能存在K-Mg的陽離子交換。

圖7 礦井水中K+濃度的變化Fig.7 Change of K+ concentration in mine water

2.3 綠泥石與Ca2+的水巖作用

2.3.1 離子種類對綠泥石去除Ca2+的影響

（1）

式中：S為溶液中Ca2+去除率，%；c0為Ca2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；c1為1周后Ca2+在溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L。

圖8 離子種類對吸附的影響Fig.8 Influence of ionic species on adsorption

2.3.2 綠泥石吸附Ca2+的等溫線分析

為建立頂板巖樣中綠泥石對Ca2+的等溫吸附模型，分析綠泥石對Ca2+的吸附過程。依據(jù)Langmuir模型、Freundlich模型、D-R模型對綠泥石吸附Ca2+的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9 綠泥石吸附Ca2+的等溫線模型Fig.9 Isotherm models for Ca2+ sorption onto Chlorite

各模型公式如下：

（2）

（3）

D-R模型：lnqe=lnqm-βε2

（4）

（5）

式中：qe為平衡狀態(tài)下巖樣的吸附量，mg/g；ce為平衡狀態(tài)下溶液中Ca2+濃度，mg/L；qm為平衡狀態(tài)下巖樣的最大飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附等溫方程式常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附等溫方程式常數(shù)（mg1-n·Ln）/g；1/n為吸附強(qiáng)度參數(shù)；ε為反應(yīng)電位，kJ/mol；β為活度系數(shù)，mol2/kJ2；R′為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

對圖9中的3個(gè)模型比較可知，F(xiàn)reundlich模型相關(guān)系數(shù)（R2=0.979 5）最好，則Freundlich吸附等溫線模型能較好描述綠泥石對Ca2+的吸附過程。Fruendlich吸附等溫線模型假設(shè)的是非均相吸附過程，是一個(gè)基于多分子層的吸附模型，且可以描述吸附劑與吸附點(diǎn)位不規(guī)則的的吸附行為，也可以說是吸附位點(diǎn)之間發(fā)生的是非相互獨(dú)立的、非理想條件下的吸附，這表明綠泥石對Ca2+吸附過程存在多分子層的非均勻吸附，同時(shí)也反映出綠泥石表面的吸附位點(diǎn)是不規(guī)則的，且相對于理想條件下的吸附，吸附位點(diǎn)之間的吸附并非相互獨(dú)立。

3 結(jié) 論

1）頂板巖樣與礦井水的水巖作用包括頂板巖樣中5種典型礦物的水解作用、吸附作用，可溶礦物的溶解作用；頂板巖樣與礦井水的作用還包括生成CaCO3的沉淀作用，可能存在Ca-Mg、K-Mg的陽離子交換作用等。

2）頂板巖樣與礦井水作用平衡后，礦井水中增加的K+主要來自鉀長石、伊利石的水解作用；減少的Ca2+主要由于礦井水中有生成CaCO3的沉淀作用以及綠泥石的吸附作用；頂板巖樣對Mg2+的吸附作用大于綠泥石的水解作用。

3）Freundlich吸附等溫線模型可用于描述綠泥石對Ca2+的吸附過程，這表明綠泥石對Ca2+的吸附過程存在多分子層的非均勻吸附，同時(shí)反映出綠泥石表面的吸附位點(diǎn)是不規(guī)則的，且相對于理想條件下的吸附，吸附位點(diǎn)之間的吸附并非相互獨(dú)立。