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      PVC gel材料驅(qū)動性能研究

      2022-12-25 12:21:52何青松尹國校田成博吳雨薇
      重慶理工大學學報(自然科學) 2022年11期
      關鍵詞:目數(shù)金屬網(wǎng)增塑劑

      潘 輝,何青松,于 敏,尹國校,田成博,吳雨薇,曾 博

      (1.南京航空航天大學 機電學院 江蘇省仿生功能材料重點實驗室, 南京 210016;2.北京精密機電控制設備研究所 航天伺服驅(qū)動與傳動技術(shù)實驗室,北京 100076)

      0 引言

      驅(qū)動技術(shù)是機械系統(tǒng)進步的重要標志,也是機電系統(tǒng)的關鍵技術(shù)。隨著人類社會的不斷發(fā)展以及科學技術(shù)的不斷進步,人類對驅(qū)動器的性能需求不斷提升。目前的驅(qū)動技術(shù)多為電機驅(qū)動,而電機的剛性驅(qū)動需要復雜的電磁線圈以及傳動機構(gòu),體積笨重,存在振動、沖擊、噪聲、電磁干擾以及誤差積累等缺點[1-3]。柔性驅(qū)動器由軟質(zhì)材料構(gòu)成,可模仿自然界的軟體生物,能夠根據(jù)實際需要主動改變自身形狀和尺寸,同時耐沖擊性強、環(huán)境相容性好、無電磁干擾和誤差積累現(xiàn)象[4-5]。相比傳統(tǒng)驅(qū)動裝置,柔性驅(qū)動器更靈活、更易應用在復雜環(huán)境中,可成為補充和替代傳統(tǒng)驅(qū)動器的重要技術(shù)。因此研究具有類肌肉性能的軟體驅(qū)動器件對高性能器件、軟體機器人的研究和MEMS系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。

      聚氯乙烯凝膠(poly vinyl chloride gel,PVC gel)作為一種新型的電子型電活性聚合物(electroactive polymer,EAP)材料,具有質(zhì)量輕、透明度高、應變應力大、工作頻帶寬和響應速度快等優(yōu)點,在高性能機器人、光學透鏡、航空航天、生物醫(yī)療等領域具有重要的應用前景[6-8]。PVC gel驅(qū)動器整體呈三明治結(jié)構(gòu),以不銹鋼金屬網(wǎng)作為陽極,置于兩片PVC gel薄膜之間,金屬銅箔片作為陰極分別貼附在PVC gel薄膜兩側(cè)。當施加電壓時,PVC gel在靜電力(Maxwell力)作用下向陽極金屬網(wǎng)孔內(nèi)蠕動,從而使驅(qū)動器在厚度方向上產(chǎn)生收縮變形,其變形機理如圖1所示。PVC gel的致動機理比較復雜,目前大多數(shù)研究學者認為是在電場作用下,PVC gel內(nèi)部的增塑劑分子(DBA)從陰極向陽極移動,在陽極附近形成負電荷密度較高的溶劑層(S-R層),于是在靜電力(Maxwell力)的作用下,凝膠會沿著陽極側(cè)發(fā)生蠕動變形[9-10]。

      圖1 PVC gel驅(qū)動器工作原理示意圖

      近幾年,研究人員開發(fā)了多種基于PVC gel的驅(qū)動器[11-13]。Hashimoto的團隊在PVC gel驅(qū)動器方面做了很多研究工作,他們分別研究了增塑劑含量和陽極金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動性能的影響[14-15],并制備出了疊加20層的PVC gel驅(qū)動器,該驅(qū)動器在400 V的電場下收縮率為12%[16]。Asaka等[9]研究了厚度對PVC gel的影響,并建立了PVC gel電化學模型。Hwang等[17]通過摻雜氧化石墨烯(GO)制備了PVC/GO gel驅(qū)動器,該驅(qū)動器相比傳統(tǒng)PVC gel驅(qū)動器,收縮位移和輸出力分別提升了20%和36%,在1 500 V電壓下收縮位移和輸出力分別達到了0.24 mm和27.65 mN。Ali等[18]基于功能性多壁碳納米管(FMWCNTs)制備了一種PVC/FMWCNTs驅(qū)動器,在1 000 V下,該驅(qū)動器的最大收縮率可達34%。上述基礎研究雖然在一定程度上提高了PVC gel的輸出性能,但其驅(qū)動性能的改善還有很大的提升空間,距離商業(yè)應用還存在較大差距。

      根據(jù)已有文獻結(jié)合PVC gel的工作原理可知,在制備過程中增塑劑含量、凝膠厚度以及陽極網(wǎng)狀電極目數(shù)對PVC gel的驅(qū)動性能影響較大。為了更加全面地提高PVC gel的驅(qū)動性能,本文分別研究增塑劑含量、凝膠厚度和陽極金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動器的驅(qū)動性能影響,并用工作電流、收縮位移和輸出力來表征PVC gel驅(qū)動器的綜合驅(qū)動性能,進而為高性能PVC gel驅(qū)動器的研究和應用提供參考價值。

      1 實驗

      1.1 實驗材料

      聚氯乙烯粉末(PVC,CAS 9002-86-2)購買于美國Sigma-Aldrich公司;己二酸二丁酯(DBA,CAS 105997)購買于美國Sigma-Aldrich公司;四氫呋喃(THF,CAS 109999)購買于上海阿拉丁儀器有限公司。

      1.2 PVC gel薄膜的制備

      PVC gel薄膜作為PVC gel驅(qū)動器的動力源,其優(yōu)異的材料性能對PVC gel驅(qū)動器有著至關重要的作用。PVC gel薄膜主要由聚氯乙烯(PVC)和增塑劑己二酸二丁酯(DBA)組成,兩者按一定質(zhì)量比溶解于有機溶劑四氫呋喃(THF)中,經(jīng)THF揮發(fā)后形成無色透明的凝膠薄膜。其具體制備流程如下:

      1) 將PVC∶DBA按照質(zhì)量比為1∶5、1∶7、1∶9和1∶11分別稱取材料;

      2) 將稱取的PVC粉末和DBA分別加入含有THF的錐型瓶中;

      3) 密封錐形瓶以防止THF揮發(fā),將錐型瓶放在磁力攪拌機上磁力攪拌24 h(轉(zhuǎn)速1 500 r/min,室溫),使聚氯乙烯顆粒充分溶解,即可得到無色透明的PVC凝膠混合溶液;

      4) 將PVC凝膠溶液澆注在玻璃器皿中,放置在通風櫥中自然揮發(fā)2~3 d后即可得到無色透明、柔軟且厚度均勻的PVC gel薄膜。

      1.3 PVC gel驅(qū)動器制備及實驗設計

      將制備的PVC gel薄膜剪裁成直徑為40 mm的圓形(見圖2(a)),以不銹鋼金屬網(wǎng)作為陽極(見圖2(b)),置于兩片PVC gel薄膜之間,金屬銅箔片作為陰極(見圖2(c))分別貼附在PVC gel薄膜兩側(cè),即可實現(xiàn)PVC gel驅(qū)動器(見圖2(d))的制備。根據(jù)PVC gel的工作原理,擬分別研究增塑劑含量、凝膠厚度和陽極金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動器的驅(qū)動性能影響。

      圖2 PVC gel驅(qū)動器制備

      1) 為了研究增塑劑含量對PVC gel驅(qū)動性能的影響,分別按PVC和DBA質(zhì)量比為1∶5、1∶7、1∶9和1∶11,制備了厚度均為0.5 mm的4種不同DBA含量的PVC gel,且陽極金屬網(wǎng)目數(shù)均采用20目,為了便于分析,將其分別命名為DBA-5、DBA-7、DBA-9和DBA-11;

      2) 為了研究PVC gel凝膠厚度對其驅(qū)動性能的影響,以DBA-9為基礎,分別制備了厚度為0.25、0.5、1.0 mm的3種不同厚度的試樣,且陽極金屬網(wǎng)目數(shù)均采用20目;

      3) 為了探究金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動性能的影響,以厚度為0.5 mm的DBA-9為基礎,分別研究了陽極金屬網(wǎng)目數(shù)為10、20、30目對PVC gel驅(qū)動器性能的影響。實驗過程中PVC gel凝膠直徑均為40 mm;3種目數(shù)的陽極網(wǎng)狀電極均采用直徑為40 mm,厚度為0.76 mm的不銹鋼金屬網(wǎng);陰極統(tǒng)一采用直徑為40 mm厚度為0.02 mm的金屬銅箔。

      1.4 測試與表征

      為了更加全面地測試PVC gel驅(qū)動器在電信號下的驅(qū)動性能,分別在100、200、300、 400 V的直流下測試了PVC gel驅(qū)動器工作電流、收縮位移和輸出力,測試原理如圖3所示。采用耐壓測試儀(RK22672CM,美瑞克,中國)輸出電壓信號并記錄PVC gel的工作電流,并利用激光位移傳感器(LK-G3000,基恩士,日本)和高精度微型拉壓力傳感器(HYLY-019,中航電測,中國)分別測量PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和輸出力。PVC gel驅(qū)動器的輸出力包括收縮力和恢復力,收縮力是指PVC gel驅(qū)動器在施加電壓時收縮產(chǎn)生的力,恢復力是指PVC gel驅(qū)動器在斷電后恢復原狀所產(chǎn)生的力。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 增塑劑含量的影響

      圖4為4種不同增塑劑含量(DBA-5、DBA-7、DBA-9和DBA-11)的PVC gel驅(qū)動器在直流電壓輸入下的工作電流、收縮位移和輸出力,從圖中可以看出,4種不同增塑劑含量的PVC gel驅(qū)動器的工作電流、收縮位移、收縮率、收縮力和恢復力都隨電壓的增加而增大,這也說明了PVC gel是一種適合通過電壓來調(diào)節(jié)和控制其驅(qū)動效果的電致動材料。

      圖4(a)為增塑劑DBA含量對PVC gel驅(qū)動器工作電流的影響??梢钥吹?,PVC gel驅(qū)動器的工作電流隨電壓和增塑劑含量的增加而增大,并且電流大小都是在微安級別,這說明PVC gel驅(qū)動器具有低功耗的特點。在400 V直流電壓下,PVC和DBA質(zhì)量比為1∶11的PVC gel驅(qū)動器的工作電流最大,為439 μA;而PVC和DBA質(zhì)量比為1∶5的PVC gel驅(qū)動器的工作電流最小,為210 μA。引起這種變化趨勢的主要原因是:在電場下,PVC gel內(nèi)部初始電荷隨增塑劑分子(DBA)移動到陽極附近,并形成負電荷密度較高的溶劑層,且增塑劑分子(DBA)含量越高,溶劑層的負電荷密度越高,電荷量變化也越大[14,19-20]。因此,由電荷與電流關系可知,PVC gel工作電流隨增塑劑含量增加而增大。

      圖4(b)和圖4(c)分別表示增塑劑(DBA)含量對PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率的影響,4種增塑劑含量的PVC gel驅(qū)動器初始整體厚度均為1.8 mm。從圖中可以看出,PVC gel驅(qū)動器的收縮位移隨電壓的升高而增大,即位移性能與電壓幅值成正相關。在400 V電壓下,當PVC和DBA質(zhì)量比為1∶5的PVC gel驅(qū)動器輸出性能表現(xiàn)最差,其收縮位移和收縮率分別為0.295 mm和16.38%;當PVC和DBA質(zhì)量比為1∶7時,其收縮位移和收縮率分別為0.459 mm和25.5%,相比DBA-5增加了9.12%;當PVC和DBA質(zhì)量比為1∶9時,其收縮位移和收縮率分別達到了0.57 mm和31.6%,相比DBA-7增加了6.1%;而當PVC和DBA質(zhì)量比為1∶11時,其收縮位移和收縮率分別為0.409 mm和22.7%,相比DBA-9卻下降了8.9%;根據(jù)PVC gel致動機理[9]可知,負電荷密度與增塑劑(DBA)含量成正相關[21],負電荷密度越高,溶劑層(S-R層)與陽極間的靜電力越大,凝膠發(fā)生蠕動變形也就越大。從DBA-5、DBA-7和DBA-9 3種凝膠的收縮位移可以觀察到,凝膠在網(wǎng)格內(nèi)蠕動變形所產(chǎn)生的收縮位移,隨著增塑劑含量的升高而升高,此外,凝膠的蠕動變形并不全都以增塑劑含量為主導,也跟凝膠的彈性模量有關[22],當增塑劑含量過高時,其彈性模量會下降[14],凝膠的剛度不足以支撐其在陽極金屬網(wǎng)格內(nèi)產(chǎn)生大的蠕動變形,進而導致位移變化減小。

      圖4 增塑劑含量對PVC gel驅(qū)動器輸出性能影響曲線

      圖4(d)和圖4(e)分別表示增塑劑(DBA)含量對PVC gel驅(qū)動器的收縮力和恢復力的影響。從圖中可以看出,PVC gel驅(qū)動器的輸出力變化趨勢跟其收縮位移呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,即兩者均隨電壓的增加而增大。在400 V電壓下,當增塑劑含量為DBA-9時,PVC gel驅(qū)動器的輸出力表現(xiàn)最優(yōu),其收縮力和恢復力分別達到了948 mN和1 125 mN;而當增塑劑含量為DBA-5時,PVC gel驅(qū)動器的輸出力表現(xiàn)最差,其收縮力和恢復力僅為313 mN和475 mN。分析其原因,凝膠的輸出力跟其彈性模量和輸出位移有關[23],雖然4種凝膠的彈性模量隨增塑劑含量升高而減小[14],但其變化量沒有收縮位移變化量大,因此在式(1)中收縮位移占主導因素,故輸出力變化趨勢與收縮位移的變化趨勢一致。結(jié)合圖4(b)可知,增塑劑含量為DBA-9的PVC gel驅(qū)動器收縮位移最大,所以該PVC gel驅(qū)動器輸出力最大。

      F=σ*S=E*ε*S

      (1)

      其中:F為輸出力,σ為應力,E為楊氏模量,ε為PVC gel驅(qū)動器應變量,S為橫截面積。

      綜上所述,當增塑劑含量為DBA-9時,PVC gel驅(qū)動器的輸出性能最優(yōu)。

      2.2 凝膠厚度的影響

      圖5為3種不同厚度的PVC gel驅(qū)動器在直流100、200、300、400 V 電壓輸入下的工作電流、收縮位移和輸出力。從圖中可以明顯看出,3種不同厚度的PVC gel驅(qū)動器的工作電流、收縮位移、收縮率、和輸出力均隨電壓的增加而增大,再次驗證了PVC gel驅(qū)動器是一款適合電壓操控的材料。

      圖5 凝膠厚度對PVC gel驅(qū)動器輸出性能影響曲線

      圖5(a)表示不同凝膠厚度的PVC gel驅(qū)動器在電壓下的工作電流變化趨勢。從圖5(a)可以看出,3種凝膠厚度的PVC gel驅(qū)動器的工作電流雖然均隨電壓的增加而增大,但電流依然維持在微安級別。在400 V直流電壓下,凝膠厚度為0.25 mm的PVC gel驅(qū)動器的工作電流最大為720 μA;當凝膠厚度增加至0.5 mm時,PVC gel驅(qū)動器的工作電流大小有所減小,為356 μA;當凝膠厚度繼續(xù)增加至1.0 mm時,PVC gel驅(qū)動器工作電流最小,為262 μA。通過比較厚度可以看出,PVC gel的工作電流大小隨凝膠厚度的增加而減小。這是因為PVC gel的等效電路可以用并聯(lián)的電阻和電容表示[9],電阻與凝膠的厚度成正相關,因此電流隨著PVC gel厚度的增加而減小。

      圖5(b)和圖5(c)分別表示凝膠厚度對PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率的影響。凝膠厚度為0.25 mm的PVC gel驅(qū)動器初始整體厚度為1.3 mm,在400 V電壓下,其收縮位移和收縮率分別為0.365 mm和28%;當凝膠厚度增加至0.5 mm時,PVC gel驅(qū)動器初始整體厚度為1.8 mm,在400 V電壓下,其收縮位移和收縮率分別為0.57 mm和31.6%,比厚度為0.25 mm的PVC gel提升了3.6%;當凝膠厚度進一步增加至1.0 mm時,PVC gel驅(qū)動器初始整體厚度為2.8 mm,在400 V電壓下,其收縮位移和收縮率分別為0.392 mm和14%,相比厚度為0.5 mm的PVC gel降低了17.6%。引起這種現(xiàn)象的主要原因是PVC gel阻抗與其厚度成正相關[9],因此厚度為1.0 mm的凝膠阻抗較大,在100~400 V的電壓輸入下難以激勵其內(nèi)部的增塑劑完全移動到陽極,雖然有位移變化,但其收縮率比較低;厚度為0.25 mm的凝膠雖然阻抗較低,收縮率較高,但驅(qū)動器整體厚度較薄,僅為1.3 mm,因此整體收縮位移并不明顯;而厚度為0.5 mm的凝膠具有相對較小的阻抗,且驅(qū)動器整體厚度較為適中,在此電壓下足以刺激凝膠內(nèi)部的增塑劑移動到陽極,因此其整體收縮位移和收縮率都較高。

      圖5(d)和(e)分別為3種不同厚度的PVC gel驅(qū)動器在不同電壓下的收縮力和恢復力??梢钥闯?種不同厚度的PVC gel驅(qū)動器的收縮力和恢復力都隨電壓的增加而增大。在400 V電壓下,凝膠厚度為0.5 mm的PVC gel驅(qū)動器輸出力性能最優(yōu)異,其收縮力和恢復力分別達到了948 mN和1 125 mN;凝膠厚度為1.0 mm的PVC gel驅(qū)動器輸出力次之,其收縮力和恢復力分別為603 mN和957 mN。而當凝膠厚度為0.25 mm時,PVC gel驅(qū)動器的輸出力表現(xiàn)最差,其收縮力和恢復力僅為515 mN和811 mN。引起這種現(xiàn)象的原因主要是:PVC gel驅(qū)動器的輸出力與其收縮位移和彈性模量成正相關(如式(1)所示),結(jié)合圖5(b)可以看出,凝膠厚度為0.5 mm的PVC gel驅(qū)動器的收縮位移最大;凝膠厚度為1.0 mm的PVC gel驅(qū)動器收縮位移次之;而凝膠厚度為0.25 mm的PVC gel驅(qū)動器收縮位移最小,且其彈性模量也最小[23],因此凝膠厚度為0.25 mm的PVC gel驅(qū)動器輸出力最小。

      2.3 陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的影響

      為了進一步研究陽極金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動性能的影響,本文在增塑劑含量為DBA-9,凝膠厚度為0.5 mm的基礎上,研究了10、20、30目的陽極金屬網(wǎng)對PVC gel驅(qū)動器的工作電流、收縮位移以及輸出力的影響,實驗結(jié)果如圖6所示。

      圖6 陽極金屬網(wǎng)目數(shù)對PVC gel驅(qū)動器輸出性能影響曲線

      圖6(a)為3種不同金屬網(wǎng)目數(shù)的PVC gel驅(qū)動器在電壓下的電流變化,可以看出,PVC gel驅(qū)動器的工作電流隨金屬網(wǎng)目數(shù)和電壓的增加而增大。例如在400 V電壓下,陽極金屬網(wǎng)為10目的PVC gel驅(qū)動器的輸出電流最小,為312 μA;當陽極金屬網(wǎng)目數(shù)增加至20目時,PVC gel驅(qū)動器的工作電流大小為356 μA;當目數(shù)進一步增加至30目時,PVC gel驅(qū)動器的工作電流最大,為611 μA。引起這種變化的主要原因是:隨著陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的增加,凝膠和金屬網(wǎng)的接觸面積也增大;由文獻[9]可知,當陽極金屬網(wǎng)與凝膠的接觸面積增大時,PVC gel驅(qū)動器的阻抗會減小,因此PVC gel驅(qū)動器的電流隨著陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的增加而增大。

      圖6(b)和(c)分別為3種不同目數(shù)PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率,3種不同目數(shù)的PVC gel驅(qū)動器初始整體厚度均為1.8 mm。從圖中可以看出,3種陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率都隨電壓的增加而增大。在400 V電壓下,當陽極金屬網(wǎng)為10目時,PVC gel驅(qū)動器的收縮位移僅為0.44 mm,其收縮率為24.4%;當陽極金屬網(wǎng)目數(shù)增加至20目時,PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率分別為0.57 mm和31.6%,相比10目增加了7.2%;當目數(shù)進一步增加至30目時,PVC gel驅(qū)動器的收縮位移和收縮率分別為0.513 mm和28.5%,相比20目卻下降了3.1%;引起這種差異的主要原因是10目的金屬網(wǎng)網(wǎng)格太稀疏,與凝膠接觸面積較小,對凝膠電刺激響應不夠;而當金屬網(wǎng)目數(shù)為30目時,雖然網(wǎng)孔較為致密,但網(wǎng)孔體積較小,難以為凝膠蠕動變形提供足夠的空間,這一現(xiàn)象在文獻[15]中已有描述;而20目的陽極金屬網(wǎng),在網(wǎng)孔面積合適的情況下,能為凝膠提供足夠的空間,從而使凝膠產(chǎn)生一個較大的蠕動位移。

      圖6(d)和(e)分別為3種不同陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的PVC gel驅(qū)動器在不同輸入電壓下的收縮力和恢復力。從圖中可以看出,PVC gel驅(qū)動器在金屬網(wǎng)目數(shù)方面的力輸出變化趨勢跟其位移輸出變化趨勢相似,即3種不同目數(shù)的PVC gel驅(qū)動器的收縮力和恢復力都隨電壓的增加而增大。在400 V電壓下,當陽極金屬網(wǎng)為20目,PVC gel驅(qū)動器的輸出力性能最優(yōu),其收縮力和恢復力分別達到了948 mN和1 125 mN;而當陽極金屬網(wǎng)為10目時,PVC gel驅(qū)動器的收縮力和恢復力僅為450 mN和561 mN。引起這種變化的主要原因是:雖然陽極金屬網(wǎng)目數(shù)不同,但PVC gel增塑劑含量都是DBA-9,其彈性模量也相同,由式(1)可知,PVC gel驅(qū)動器的輸出力跟其收縮位移成正相關,因此當陽極金屬網(wǎng)為20目時,PVC gel驅(qū)動器力輸出性能最優(yōu)異。

      3 結(jié)論

      PVC gel作為一種新型的柔性驅(qū)動材料,在軟體機器人、MEMES系統(tǒng)、醫(yī)療康復設備等高性能機電系統(tǒng)方面具有重要的應用前景。為了進一步提升PVC gel驅(qū)動器的驅(qū)動性能,分別從增塑劑含量、凝膠厚度和陽極金屬網(wǎng)目數(shù)3個方面對PVC gel驅(qū)動器的驅(qū)動性能進行了研究,并用工作電流、收縮位移和輸出力來表征PVC gel驅(qū)動器的綜合驅(qū)動性能,結(jié)果表明,PVC gel驅(qū)動器的工作電流、收縮位移和輸出力均隨電壓的增加而增大。此外,PVC gel的工作電流隨增塑劑含量和陽極金屬網(wǎng)目數(shù)的增加而增大,隨凝膠厚度的增加而減小,并且其工作電流為微安級別,這表明PVC gel是一款低功耗驅(qū)動材料,這也為PVC gel驅(qū)動器的控制和應用提供了思路;其位移和力輸出性能與增塑劑含量、凝膠厚度以及陽極金屬網(wǎng)目數(shù)不呈線性關系,當增塑劑含量為DBA-9,凝膠厚度為0.5 mm,陽極金屬網(wǎng)目數(shù)為20目時,PVC gel驅(qū)動器表現(xiàn)出最優(yōu)的驅(qū)動性能,在400 V的直流電壓下,其收縮位移和收縮率分別達到了0.57 mm和31.6%,收縮力和恢復力分別為948 mN和1 125 mN。這一結(jié)果為高性能PVC gel驅(qū)動器的研究和應用提供了參考。

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      中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:52
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      中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:41
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