鄭萬彬， 胡一鳴， 湯 岑， 李艷明， 羅孟飛， 魯繼青

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 圖文信息中心,浙江 金華 321004)

α，β-不飽和醇是一類重要的化學(xué)中間體，已廣泛應(yīng)用于合成香料和藥物等，在精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1].傳統(tǒng)工藝采用NaBH4，LiAlH4等金屬氫化物直接還原α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和醇，存在反應(yīng)條件苛刻和三廢嚴(yán)重等缺點(diǎn).而H2作為一種理想的氫源(價(jià)格低廉、易得、不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物等)，可用于選擇性加氫反應(yīng)中,具有原子效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).由于α，β-不飽和醛分子中存在共軛的C=C鍵和C=O鍵，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上C=C鍵比C=O鍵更容易加氫生成飽和醛，從而導(dǎo)致不飽和醇選擇性較低.因此，制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的高效催化劑一直是α，β-不飽和醛選擇性加氫的目標(biāo)，但也極具挑戰(zhàn)性.

載體效應(yīng)和金屬-助劑界面對(duì)不飽和醛分子的吸附和催化行為的影響得到了廣泛研究.其中，金屬-載體相互作用對(duì)催化劑性能起到至關(guān)重要的作用，可影響活性物種的形貌、價(jià)態(tài)及界面電荷分布[30].因此，本研究以WO3為載體制備了負(fù)載型Ir催化劑，考察Ir/WO3催化劑與其他載體如SiO2和MgO負(fù)載的催化劑在巴豆醛液相選擇性加氫反應(yīng)中的活性差異；并通過調(diào)節(jié)Ir/WO3催化劑中Ir的負(fù)載量來改變Ir金屬的顆粒尺寸，考察反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)敏感性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

WO3載體采用熱分解法制備.將鎢酸(H2WO4，Aladdin，99%)在空氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃焙燒3 h得到WO3載體.

Ir/WO3催化劑采用常規(guī)浸漬法制備.具體步驟如下:將WO3浸入H2IrCl6水溶液(ω(Ir)為35%)中，室溫磁力攪拌4 h，然后在90 ℃下干燥并烘干過夜，所得樣品在空氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃焙燒3 h以獲得最終催化劑.催化劑命名為mIr/WO3，m為催化劑中Ir 的質(zhì)量百分比.以類似的方式制備了2種參比催化劑，載體為商業(yè)SiO2和商業(yè)納米MgO，制備過程與Ir/WO3催化劑相同.所得催化劑分別命名為3Ir/SiO2和3Ir/MgO，催化劑中Ir負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

1.2 催化劑表征

采用Quantachrome Autosorb-1型物理吸附儀對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行分析.測(cè)試前將催化劑在200 ℃真空狀態(tài)下預(yù)處理4 h，-196 ℃下進(jìn)行N2吸附測(cè)量.

采用ARLADVANT’X Intelli Power 4200型X射線熒光光譜儀對(duì)催化劑中的金屬含量進(jìn)行分析.測(cè)試前將催化劑在110 ℃下烘干過夜.

采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析.以Cu Kα靶為激發(fā)光源，采集范圍為10°～80°，掃描速率為0.15°·s-1.測(cè)試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)催化劑的晶格條紋和金屬顆粒尺寸進(jìn)行分析.測(cè)試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)裝置對(duì)催化劑的還原性進(jìn)行分析.將25 mg催化劑裝入石英管反應(yīng)器中，通入5%H2-95%N2混合氣(30 mL·min-1)，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱到800 ℃.升溫過程中樣品耗氫量通過配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀測(cè)定.實(shí)際耗氫量通過還原已知量的CuO粉末來校準(zhǔn).

采用氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)裝置對(duì)催化劑的表面酸度進(jìn)行分析.催化劑用量為200 mg.測(cè)試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.首先將樣品在N2氣氛(99.999%，20 mL·min-1)下300 ℃預(yù)處理30 min.樣品在N2(99.999%，20 mL·min-1)中冷卻至50 ℃后，將NH3氣流(99.999%，20 mL·min-1)引入反應(yīng)器中5 min.通過在100 ℃下用N2(99.999%，20 mL·min-1)吹掃30 min，除去氣態(tài)或物理吸附的NH3.將樣品在He氣流中以10 ℃·min-1的速度從40 ℃升溫至700 ℃，并使用色譜(浙江福立儀器GC9790II)記錄信號(hào).

采用ESCALAB 250Xi型X光電子能譜儀對(duì)催化劑中元素價(jià)態(tài)和表面組成進(jìn)行分析.激發(fā)源為Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，電壓20 kV，功率150 W.由表面沉積碳(C ls=284.8 eV)對(duì)各表面物種結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn).測(cè)試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

1.3 催化劑性能測(cè)試

液相巴豆醛加氫在100 mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行.使用前在特制的石英管中在300 ℃下用 H2(99.999%，26 mL·min-1)預(yù)處理100 mg催化劑.將催化劑冷卻至室溫后，在H2氣流下將14.5 mL異丙醇注入管中用溶劑浸泡催化劑.然后將懸浮液立即轉(zhuǎn)移到高壓釜中，避免暴露于空氣中，與巴豆醛(6.0 mmol)混合，然后用H2沖洗6次，去除高壓釜中的空氣.當(dāng)在80 ℃(800 r/min)攪拌下引入H2(99.999%)，壓力保持在0.7 MPa時(shí)反應(yīng)開始.在3 h后反應(yīng)停止，用配備DB-毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)的氣相色譜(島津GC-2014)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

表1總結(jié)了催化劑的物理性質(zhì).不同金屬負(fù)載量的Ir/WO3催化劑具有相似的比表面積(19～28 m2/g).通過XRF測(cè)得的催化劑中的金屬含量與理論值大體一致.由于催化劑通過浸漬法制備，金屬量損失較少，因此，催化劑中Ir的實(shí)際負(fù)載量應(yīng)與理論負(fù)載量十分接近.

表1 各種催化劑的物理性質(zhì)

圖1 Ir/WO3催化劑的XRD圖

圖1為催化劑的XRD圖譜，可以觀察到單斜WO3的特征衍射峰(PDF#71-2141).但是沒有觀察到Ir物種的明顯衍射峰，表明催化劑中存在著高度分散的IrOx物種.

圖2給出了各種預(yù)還原催化劑的HRTEM圖像.通過測(cè)量晶格條紋來證實(shí)金屬Ir粒子(d(Ir(111))=0.225 nm)和氧化物載體的存在.對(duì)每種催化劑中一百多個(gè)Ir顆粒進(jìn)行分析，結(jié)果總結(jié)在表1中.催化劑的Ir粒徑分布相當(dāng)窄，平均直徑為2～3 nm，表明氧化物載體起到了很好分散金屬顆粒的作用.在 Ir/WO3催化劑中，隨著Ir負(fù)載量的增加，Ir顆粒尺寸逐漸增大(從1Ir/WO3催化劑的1.9 nm 到8Ir/WO3催化劑的3.1 nm)，表明催化劑中Ir物種分散度隨著負(fù)載量增加而有所下降.

a：1Ir/WO3；b：3Ir/WO3；c：5Ir/WO3；d：8Ir/WO3；e：3Ir/SiO2；f：3Ir/MgO

各催化劑的H2-TPR圖譜如圖3a所示.所有Ir催化劑在100～150 ℃出現(xiàn)還原峰，可能與IrOx的還原有關(guān).相比于3Ir/SiO2催化劑和3Ir/MgO催化劑，3Ir/WO3催化劑還原峰在更低溫出現(xiàn)，表明IrOx-WOx相互作用更強(qiáng)，因此更易于還原Ir氧化物.Ir/WO3催化劑中，隨著金屬Ir負(fù)載量的增加，其還原峰值略向低溫偏移.但8Ir/WO3催化劑向高溫(136 ℃)偏移，這可能是由于顆粒尺寸的變大(從1Ir/WO3的1.9 nm變?yōu)?Ir/WO3的3.1 nm)，導(dǎo)致IrOx物種更難被還原.另外，低溫區(qū)域(100～300 ℃)的H2消耗量從1Ir/WO3的0.48 mmol·g-1增加到8Ir/WO3的0.88 mmol·g-1(見圖3a)，均比理論耗氫量高，這表明這些還原峰中也包含了由于典型的氫溢流現(xiàn)象引起的WO3載體的部分還原，反映了IrOx和WO3載體之間的強(qiáng)相互作用.

圖3b中的NH3-TPD曲線表明，負(fù)載在SiO2和MgO上的催化劑在150～400 ℃出現(xiàn)NH3解吸峰，而負(fù)載在WO3載體上的催化劑在150～550 ℃出現(xiàn)非常寬的NH3解吸峰，這表明這些催化劑具有不同強(qiáng)度的表面酸性位點(diǎn)[31].表面酸度的產(chǎn)生可能是由氧化Ir物種和剩余的Cl物種及載體效應(yīng)的存在引起的.催化劑的相對(duì)表面酸度由峰面積的積分確定，負(fù)載在WO3上的催化劑具有較高的表面酸度，這可能是因?yàn)榕cSiO2(惰性載體)、MgO(堿性載體)相比，WO3載體本身具有一定的表面酸度[32].

圖3 各催化劑的H2-TPR圖譜和NH3-TPD圖

圖4為Ir/WO3催化劑的Ir 4f和W 4f XPS譜圖.如圖4a所示，結(jié)合能為60.7 eV和61.6 eV的2個(gè)組分可分別歸屬于金屬Ir0和缺電子的Irδ+物種[33].各催化劑的Ir 4f譜圖大體一致，但也存在著略微差異.首先，隨著Ir負(fù)載量的增加，Ir物種的結(jié)合能略有增加，較高的結(jié)合能表明Ir-WOx之間較強(qiáng)的相互作用力.其次，Ir負(fù)載量的提高導(dǎo)致了Ir0/Irδ+的比例略微下降，表明Ir-WOx之間的相互作用變強(qiáng)，表面氧化Ir物種更多.圖4b是W 4f XPS譜圖，在不同Ir負(fù)載量的所有催化劑中，都存在著W4+，W5+，W6+物種，表明Ir和WO3載體的密切接觸導(dǎo)致WO3的部分還原.

2.2 催化劑上巴豆醛液相選擇性加氫反應(yīng)

各催化劑上巴豆醛液相選擇性加氫反應(yīng)結(jié)果如表2所示.在反應(yīng)條件下，單純WO3載體幾乎沒有活性(1.5%)，對(duì)巴豆醇的選擇性非常低(30%)，主要產(chǎn)物為丁醛(50%).金屬Ir的負(fù)載顯著提高了催化活性.一方面，與負(fù)載在SiO2或者M(jìn)gO上的催化劑相比，當(dāng)Ir負(fù)載在WO3載體上，其催化性能大大提高.3Ir/WO3催化劑上巴豆醛轉(zhuǎn)化率為67%，是3Ir/MgO(10%)的7倍，3Ir/SiO2(40%)的1.7倍；3Ir/WO3催化劑上巴豆醇選擇性高達(dá)87.0%，遠(yuǎn)高于3Ir/MgO(24.5%)和3Ir/SiO2(60.7%)催化劑.考慮到這3種催化劑上Ir顆粒尺寸相近(1.5～2.5 nm，見表1)，因此,其明顯活性差異與催化劑表面性質(zhì)密切相關(guān).

大量文獻(xiàn)表明，當(dāng)貴金屬負(fù)載在可還原性載體上時(shí)生成的金屬-載體界面是活性中心，該種活性位與貴金屬表面活性位相比，能大大促進(jìn)巴豆醛的吸附和活化過程，因此反應(yīng)活性大大提高[25].在本工作中，與3Ir/MgO和3Ir/SiO2催化劑相比，Ir/WO3催化劑具有較高的表面酸性(見圖3b).一方面，表面酸性位有利于巴豆醛分子C=O鍵中帶負(fù)電荷的O原子的吸附，提高巴豆醛分子在催化劑表面的覆蓋度，繼而促進(jìn)反應(yīng)活性；另一方面，C=O在催化劑表面酸性位上的吸附有利于C=O的加氫反應(yīng)，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇的選擇性[34].

a：Ir 4f；b：W 4f

此外，在相接近的轉(zhuǎn)化率條件下(見表2)，3Ir/WO3催化劑上的巴豆醇選擇性仍大大高于3Ir/SiO2催化劑，表明酸性對(duì)提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有著重要作用.Ir/WO3催化劑中隨著Ir負(fù)載量的增加，其催化活性逐漸提高(巴豆醛轉(zhuǎn)化率從25.1%上升至95.9%)，但巴豆醇的選擇性相近(86%).以Ir負(fù)載量為

表2 各種催化劑上巴豆醛液相加氫結(jié)果

基礎(chǔ)的反應(yīng)速率呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，從1Ir/WO3催化劑的100.4 μmol·g-1·s-1降低至8Ir/WO3催化劑的56.2 μmol·g-1·s-1，表明Ir的利用率隨著負(fù)載量的增加而有所降低.這與Ir物種在WO3上的分散度隨著負(fù)載量增加而降低有關(guān)(見表2).

相比之下，3Ir/SiO2和3Ir/MgO的反應(yīng)速率都較低，再次表明金屬與載體的相互作用和催化劑的表面酸度對(duì)反應(yīng)行為有著重要影響.進(jìn)一步根據(jù)各催化劑中Ir的分散度進(jìn)行了轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)的計(jì)算.從表2中可以看出，各Ir/WO3催化劑上的轉(zhuǎn)換數(shù)非常接近(110～140 h-1)，表明在Ir/WO3催化劑上，Ir顆粒尺寸為2～3 nm，反應(yīng)活性呈現(xiàn)出對(duì)顆粒尺寸的非結(jié)構(gòu)敏感性.

3 結(jié) 論

Ir/WO3催化劑是用于巴豆醛液相選擇性加氫非常有效的催化劑，其良好的催化性能歸因于催化劑具有較強(qiáng)的表面酸度和金屬與載體較強(qiáng)的相互作用.此外，Ir/WO3催化劑中Ir顆粒尺寸為2～3 nm，反應(yīng)呈現(xiàn)出非結(jié)構(gòu)敏感性.研究為理解金屬載體相互作用及顆粒尺寸效應(yīng)對(duì)反應(yīng)行為的影響提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù).