郭永昶，李 粲，馮少尉，陶海征，王 會，李建強,5

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049；4.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；5.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

0 引 言

硫系玻璃是一種特殊的無機玻璃材料，體系中一般含有一種及以上的硫系元素(S、Se和Te)，以及多種其他的元素如Ge、As、Sb等[1-4]。由于成分上的特殊性，硫系玻璃與傳統(tǒng)玻璃相比具有獨特的優(yōu)勢，如在0.6～20 μm紅外波段具有優(yōu)異的透過性、低的聲子能量(200～300 cm-1)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的非線性光學(xué)性能等[5-8]。硫系玻璃具有非常廣泛且重要的應(yīng)用，在紅外監(jiān)測領(lǐng)域，它可以用于紅外視覺系統(tǒng)的透鏡、窗口以及光纖束的制備；在非線性光學(xué)系統(tǒng)中，它是中紅外激光器、變頻器和超連續(xù)介質(zhì)發(fā)生器、高速開關(guān)等的關(guān)鍵材料；此外，硫系玻璃還可以用于生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)工業(yè)等化學(xué)傳感器的制備以及作為高功率激光器的輻射傳輸介質(zhì)[1-3,9]。目前，硫系玻璃在不同紅外波長范圍內(nèi)已經(jīng)形成了組成豐富的體系，如在0.6～8 μm波段內(nèi)透過的As-S、As-S-Se、Ge-S、Ge-As-S和Ge-Ga-Sb-S基玻璃體系，在1～11 μm波段透過的As-Se、Ge-Se、As-Se-Te、As-Sb-Se-Te、Ge-As-Se、Ge-Se-Te和Ge-As-Se-Te基玻璃體系以及在12 μm以上波段內(nèi)透過的GeTe4X(X=Se,I,Ga,AgI)玻璃體系[1,2,10]。

隨著設(shè)備向小型化、集成化的方向發(fā)展，對硫系玻璃提出了新的要求。通過拉絲工藝制備硫系玻璃光纖，能夠極大地拓展硫系玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域。除了具有硫系玻璃的一系列優(yōu)點，硫系玻璃光纖還具有纖維特有的小體積和良好的可彎曲性能，尤其適用于熱像、紅外信息等光能的中轉(zhuǎn)和傳輸[7-8,11]。為了滿足紅外光的高效長距離穩(wěn)定傳輸，玻璃光纖需要具有高的光學(xué)均勻性、低的雜質(zhì)含量、寬的光譜透射區(qū)間和較高的機械強度[1,2,10,12]。硫系玻璃光纖的雜質(zhì)主要有O、H、C以及微量的其他反應(yīng)產(chǎn)物，光纖之間與玻璃組分之間會發(fā)生反應(yīng)，生成一系列如O—H、H—O—H、Ge—O、Se—H等在特定波段發(fā)生紅外吸收的衍生雜質(zhì)，進而導(dǎo)致玻璃光纖均勻性變差以及紅外波段透過性變低[13-16]。近年來，為了獲得具有超高純度的玻璃光纖，硫系玻璃的研究主要集中在以下兩個方面：(1)通過優(yōu)化工藝或制備方法實現(xiàn)玻璃光纖體系提純；(2)開發(fā)全新的高純度硫系玻璃光纖新材料[11,17]。

現(xiàn)有玻璃光纖體系的提純以及高純度硫系玻璃光纖新材料的開發(fā)很大程度上依賴于高純度玻璃制備和玻璃光纖拉制兩方面的技術(shù)突破。在高純度玻璃的制備上，目前已經(jīng)有多種方法可以降低玻璃中雜質(zhì)的含量，如進行多次蒸餾,添加除氧劑和除氫劑,減少反應(yīng)溫度和時間，以及采用氣相沉積方法等[18-21]。與高純硫系玻璃豐富的制備方法相比，玻璃光纖的拉制方法則相對單一，目前商用硫系玻璃光纖的制備主要采用雙坩堝法和預(yù)制棒拉制法。雙坩堝法具有內(nèi)外兩個坩堝，將硫系玻璃芯料放入內(nèi)部的芯料坩堝，將包層玻璃放入外部的包層坩堝，在保護氣氛下同時將內(nèi)外坩堝中的玻璃加熱至熔化，熔化后的玻璃流入拉絲同心管，通過控制兩個坩堝的壓力來實現(xiàn)硫系玻璃光纖的拉制。預(yù)制棒拉制法首先需要制備具有芯包結(jié)構(gòu)的硫系玻璃預(yù)制棒，通過旋管法或鉆孔的方式制備得到包層玻璃，然后將合適尺寸的硫系玻璃芯棒插入包層制成預(yù)制棒，包層玻璃的折射率要低于芯棒玻璃，在保護氣氛下加熱熔化直接拉制得到硫系玻璃光纖。上述兩種方法均具有應(yīng)用范圍廣、成本低、效率高的優(yōu)點，此外，拉制得到的玻璃光纖一般具有良好的芯包結(jié)構(gòu)，但是存在一些不足。雙坩堝法裝置復(fù)雜，光纖拉制過程中對壓力控制的要求較高；預(yù)制棒拉制法裝置較為簡單，但是預(yù)制棒制備過程中要求芯棒和包層玻璃吻合度良好和界面整潔，此外，這兩種方法還要求玻璃具有較好的抗結(jié)晶性[19,22]。

脈沖噴射法是一種新興的微米級尺度材料制備方法，目前廣泛應(yīng)用于微米級球形顆粒的制備，該方法具有設(shè)備及工藝簡單、樣品粒徑分布窄、一致性好等優(yōu)點[23-25]。在微球顆粒的制備過程中，通過對熔體施加連續(xù)的脈沖擾動，控制液流以斷續(xù)的液滴狀態(tài)流出，在下落過程中快速凝固得到球形微球。微球液滴在脈沖作用下幾乎呈連續(xù)的液體流動，液滴之間極為接近，通過調(diào)節(jié)脈沖、坩堝內(nèi)外壓差等參數(shù)理論上能夠制備得到連續(xù)的玻璃光纖。針對目前硫系玻璃光纖制備方法較為單一且對玻璃抗結(jié)晶性要求較高這一現(xiàn)狀，本文嘗試將脈沖噴射技術(shù)引入到玻璃光纖制備領(lǐng)域，選取目前硫系玻璃中最為常見的Ge28Sb12Se60玻璃作為樣品成分，利用現(xiàn)有脈沖噴射裝置進行玻璃光纖纖芯的拉制，探索該方法在玻璃光纖制備上的可行性。

1 實 驗

1.1 原料與表征

單質(zhì)原料Ge、Sb和Se均購買自阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度為99.999%(質(zhì)量分數(shù))，通過熔融淬火的方法制備得到Ge28Sb12Se60玻璃前驅(qū)體。采用荷蘭帕納科公司制造的X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射儀測試得到玻璃纖芯非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的曲線，X射線陽極靶材為Cu靶，測試角度范圍為5°～90°，樣品掃描速度和步長分別為15(°)/min和0.02°。

1.2 脈沖噴射裝置

脈沖噴射裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，設(shè)備的主體是不銹鋼真空腔體，腔體主要包括加熱爐腔以及一根長約2 m的落管，加熱爐腔內(nèi)包括感應(yīng)加熱線圈和放置樣品的坩堝。根據(jù)試驗對溫度和壓力等的要求，脈沖噴射裝置主要由溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、脈沖控制系統(tǒng)、樣品收集系統(tǒng)以及配套的水冷系統(tǒng)幾個部分組成。各個系統(tǒng)的部件組成以及功能分別如下：(1)溫度控制系統(tǒng)主要由溫度控制器、感應(yīng)加熱線圈、中高溫熱電偶以及樣品坩堝組成，主要用于不同樣品的加熱熔化、升降溫控制等操作，樣品坩堝由坩堝主體以及微孔裝置組成，其中坩堝材料、微孔尺寸的大小是玻璃纖芯成功制備的關(guān)鍵；(2)壓力控制系統(tǒng)主要由壓力控制器、壓差傳感器、氣體流量控制器以及電磁閥門組成，主要用于控制坩堝內(nèi)熔體與加熱爐腔之間的壓力差，使熔體在這個壓力差的作用下能夠源源不斷地克服阻力從微孔中流出；(3)真空系統(tǒng)主要由分子泵、機械泵、氧含量測量儀、真空管路、電磁閥門以及各種大大小小的真空計組成，吸附氧等雜質(zhì)的存在是硫系玻璃紅外透過性能下降的主要原因，真空系統(tǒng)的主要作用是通過抽真空以及抽真空-充惰性氣體的方式降低腔體內(nèi)的氧含量以保證高性能玻璃纖芯的成功制備；(4)脈沖控制系統(tǒng)主要由脈沖信號控制器、脈沖信號放大器、壓電陶瓷以及傳動桿組成，通過控制坩堝與爐腔之間的壓力差，可以使熔體從微孔中流出，但是由于壓力的穩(wěn)定性較低，液流流動不穩(wěn)定，脈沖控制系統(tǒng)的主要作用是通過對壓電陶瓷施加一定的脈沖信號，使其帶動傳動桿做恒定的上下擾動，從而使熔體穩(wěn)定持續(xù)流出，脈沖信號的控制是制備玻璃纖芯的最為關(guān)鍵的技術(shù)參數(shù)；(5)樣品收集系統(tǒng)主要由落管和樣品收集倉組成，微孔中流出的熔體液流在落管中緩緩下落，下落的過程中凝固形成玻璃纖芯，通過收集倉對制備得到的樣品進行收集；(6)水冷系統(tǒng)主要由冷水機以及各種管路組成，主要用于腔室、落管等特定部件的冷卻，以避免熱輻射導(dǎo)致的溫度升高問題。脈沖噴射裝置設(shè)備整體高度接近4 m，為了操作方便在約2 m的高度搭建一個操作平臺，平臺以上為溫度、壓力等的操作區(qū)域，平臺以下為樣品收集、水冷以及樣品存儲等的支撐區(qū)域，通過控制脈沖曲線以及坩堝內(nèi)外壓力差等參數(shù)驅(qū)動玻璃熔體從微孔中流出，進而實現(xiàn)玻璃纖芯的拉制。

圖1 脈沖噴射裝置結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖

1.3 玻璃纖芯制備

利用脈沖噴射裝置進行硫系玻璃纖芯的拉制，具體的操作流程如下：(1)樣品放置，開啟冷水機總開關(guān)、氣瓶總開關(guān)，打開腔門，將含有樣品的坩堝旋入腔體內(nèi)頂部螺紋后套上石墨加熱套，調(diào)節(jié)熱電偶高度，使其頂部感應(yīng)部分接觸到石墨加熱套表面后固定，關(guān)閉腔門；(2)抽真空與配氣，啟動機械泵，待真空計示數(shù)達到5 Pa以下啟動分子泵，待真空計示數(shù)達到8×10-3Pa時向腔室及坩堝內(nèi)充氬氣，重復(fù)抽真空三次使腔室內(nèi)氧含量保持在5×10-6以內(nèi)；(3)脈沖設(shè)置，打開壓電陶瓷脈沖信號控制器及脈沖信號放大器，設(shè)置脈沖波形參數(shù)(矩形波，最高振幅為7 V，最低振幅為0 V，上升沿時間為150 μs，平衡沿時間為850 μs，下降沿時間為1 000 μs);(4)玻璃的爐腔溫度設(shè)定為450 ℃，充分加熱3～5 min,待溫度穩(wěn)定在450 ℃后調(diào)節(jié)坩堝內(nèi)外壓力差，打開傳動桿開關(guān)，手動調(diào)節(jié)傳動桿高度，待坩堝底部出現(xiàn)單一液流時固定傳動桿高度，收集樣品；(5)試驗結(jié)束對設(shè)備抽真空封存后關(guān)閉設(shè)備。

2 結(jié)果與討論

制備得到的樣品如圖2(a)所示。由圖可知，得到的樣品均為纖維狀，未發(fā)現(xiàn)微球或橢球狀樣品的存在，說明通過調(diào)控工藝參數(shù)成功實現(xiàn)了斷續(xù)液滴的連續(xù)化流動，采用脈沖噴射法制備光纖具有可行性。盡管制備得到了纖芯樣品，但是纖芯的長度仍然較短，普遍在10 cm以內(nèi)，制備過程中，玻璃熔體在落管中完成拉絲并且快速凝固，落管的長度為2 m，理論上可以獲得米級長度的纖芯，但是現(xiàn)有設(shè)備的樣品收集倉是參照微球的標準進行設(shè)計，纖芯樣品在收集倉內(nèi)(高度約10 cm)混亂堆積，缺乏固定方向的引導(dǎo)和纏繞，如果要獲得更長的光纖纖芯，需要對現(xiàn)有脈沖噴射裝置的樣品收集系統(tǒng)進行優(yōu)化。

圖2 硫系玻璃光纖的宏觀形貌及XRD譜

纖芯樣品的X射線測試結(jié)果如圖2(b)所示。在大約10°、30°和50°處可以觀察到三個明顯的寬泛“饅頭峰”，這種寬泛的峰是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料特有的特征散射，表明制備得到的纖維樣品為玻璃。盡管采用脈沖噴射法成功制備得到了Ge28Sb12Se60玻璃纖芯，但是該樣品與常規(guī)意義上的光纖仍有差距，因此，如何優(yōu)化脈沖噴射裝置直接獲得具有多包層結(jié)構(gòu)的玻璃光纖是后續(xù)需要解決的關(guān)鍵性問題。針對脈沖噴射法直接制備硫系玻璃光纖，提出以下兩種裝置優(yōu)化方法：(1)對坩堝底部的微孔片進行加厚并且對內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，注入包層玻璃，玻璃纖芯在脈沖作用下從微孔中流出的同時實現(xiàn)包層；(2)在坩堝外側(cè)增加一個同心坩堝，內(nèi)部注入包層玻璃，在感應(yīng)加熱條件下纖芯玻璃和包層玻璃同時熔化，纖芯玻璃從微孔流出后實現(xiàn)包層。

3 結(jié) 論

脈沖噴射法是一種全新的纖維材料制備方法，主要由溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、脈沖控制系統(tǒng)、樣品收集系統(tǒng)以及配套的水冷系統(tǒng)組成，該方法操作工藝簡單，可通過調(diào)控脈沖及坩堝內(nèi)外壓力等參數(shù)實現(xiàn)樣品的制備。本文首次將脈沖噴射法引入到硫系玻璃光纖制備領(lǐng)域，采用多次抽真空與充氬氣的方式使腔室內(nèi)氧含量保持在5×10-6以內(nèi)，通過調(diào)控工藝參數(shù)，在特定脈沖參數(shù)(矩形波，最高振幅為7 V，最低振幅為0 V，上升沿時間為150 μs，平衡沿時間為850 μs，下降沿時間為1 000 μs)及450 ℃的溫度下成功制備得到Ge28Sb12Se60玻璃光纖纖芯。所有樣品均為非晶態(tài)的纖維，未發(fā)現(xiàn)微球或橢球狀樣品的存在，玻璃纖芯的長度普遍在10 cm以內(nèi)，以上結(jié)果表明脈沖噴射法是一種具有潛力的玻璃光纖制備方法。