蔣曉琦，孫 焰，王亞飛，王 欣，陳樹彬，胡麗麗，師彥春，郭愛民

(1.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，高功率激光單元技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；2.上海大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201900；3.中信金屬股份有限公司，北京 100004)

0 引 言

藍(lán)光激光器由于具有效率高、光束質(zhì)量好、穩(wěn)定性高和緊湊型等優(yōu)點(diǎn)，在彩色激光顯示、高密度光儲存、海洋資源探測、水下通信以及激光醫(yī)療等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。目前，得到藍(lán)光激光的有效途徑主要有以下兩種：(1)藍(lán)光激光二極管(laser diode, LD)；(2)近紅外激光倍頻[3-4]。藍(lán)光半導(dǎo)體激光器(即LD)由于具有光束質(zhì)量差、溫漂效應(yīng)顯著等缺點(diǎn)其進(jìn)一步的應(yīng)用受到了限制[5]；近紅外激光倍頻獲得的藍(lán)光激光具有光束質(zhì)量好、輸出功率高等特點(diǎn)，已在激光加工、激光雷達(dá)、激光通信等領(lǐng)域得到應(yīng)用[6-7]。Nd3+：4F3/2→4I9/2能級躍遷所產(chǎn)生的～0.9 μm激光經(jīng)倍頻后可獲得～450 nm的激光輸出[8]，是一種符合獲得純藍(lán)光波長的增益介質(zhì)。與此同時，Nd3+在250～1 000 nm吸收帶較為豐富，吸收強(qiáng)度高，可用商用激光二極管或氙燈進(jìn)行泵浦[9-10]，因此，基于Nd3+的藍(lán)光激光介質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。然而，Nd3+：4F3/2→4I9/2能級躍遷的熒光分支比低且存在自吸收的現(xiàn)象，會對～0.9 μm激光輸出產(chǎn)生不利影響[11]。

本課題組對比了不同基質(zhì)(鍺酸鹽、硅酸鹽、碲酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽和氟化物)玻璃中Nd3+的光譜特性并分析了斯塔克能級劈裂狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Nd3+在鍺酸鹽玻璃中擁有較高的熒光分支比(900 nm熒光分支比達(dá)42.57%)和最大的斯塔克能級劈裂(“晶體場強(qiáng)”參數(shù)NJ為7 591.8 cm-1)。此外，Nd3+在鍺酸鹽玻璃中的吸收截面和發(fā)射截面曲線的交疊面積最小，自吸收效應(yīng)最弱，因此，Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃是一種優(yōu)異的～0.9 μm激光用光學(xué)材料[12]。

除玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體外，網(wǎng)絡(luò)修飾體的離子場強(qiáng)對稀土離子光譜特性也會產(chǎn)生較大影響。Sun等[13]研究了不同網(wǎng)絡(luò)修飾體(堿金屬和堿土金屬氧化物)對60SiO2-25PbO-5R2O-1YB2O3(R=Li,Na,K)和60SiO2-25PbO-15RO-1YB2O3(R=Mg,Ca,Sr,Ba)玻璃中Yb3+光譜特性的影響,研究發(fā)現(xiàn),隨著網(wǎng)絡(luò)外體離子場強(qiáng)的增大，Yb3+的斯塔克能級劈裂變強(qiáng)，受激發(fā)射截面和“晶體場強(qiáng)”參數(shù)NJ均增大。Nb2O5具有離子場強(qiáng)大、極化率大等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于高折射率光學(xué)玻璃、激光玻璃和微晶玻璃等領(lǐng)域[14-17]。但是，目前關(guān)于Nb2O5對Nd3+摻雜玻璃光譜特性(～0.9 μm光譜特性)影響的研究鮮有報道。

本文系統(tǒng)研究了不同Nb2O5濃度對Nd3+摻雜鍺酸鹽(50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5,x%=0%,2.5%,5%,10%,15%，摩爾分?jǐn)?shù))玻璃光譜性能的影響,測試了玻璃的吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命，計(jì)算了吸收截面、發(fā)射截面、Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)和增益截面，明確了Nb2O5對于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光學(xué)性能的影響。本研究對藍(lán)光激光器在大氣探測、海洋通信和激光顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用具有極其重要的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫熔融法制備了1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nd2O3摻雜的鍺酸鹽玻璃，其組分為50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5，其中x%=0%,2.5%,5%,10%,15%(摩爾分?jǐn)?shù))，分別記作GN0,GN2.5,GN5,GN10,GN15。除BaO以BaCO3方式引入外，其他原料均以氧化物方式引入，各類原料均為分析純。按照上述組分稱取70 g粉末原料，充分混合后加入鉑金坩堝中，放入升溫至1 200 ℃的硅鉬棒爐中，保溫2 h。最后將熔融玻璃液澆注在石墨模具中，置于450 ℃馬弗爐中退火4 h，自然冷卻至室溫。樣品切割拋光后，加工成10 mm×10 mm×1 mm的玻璃薄片進(jìn)行后續(xù)光譜測試。

采用阿基米德法測量所得樣品的密度。用分光光度計(jì)(PerkinElmer Lambda 900)測定不同組分玻璃的Nd3+吸收光譜。近紅外熒光光譜及熒光壽命用Edinburgh FLS920熒光光譜儀測得，用808 nm LD激發(fā)。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜分析

圖1為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃吸收截面(插圖為虛線框放大部分)。玻璃樣品中Nd3+的吸收峰位于527 nm、586 nm、684 nm、749 nm、807 nm和878 nm附近，分別對應(yīng)于基態(tài)4I9/2能級到2K13/2+4G7/2+4G9/2、2G7/2+4G5/2、4F9/2、4F7/2+4S3/2、4F5/2+2H9/2和4F3/2能級的吸收躍遷。從圖1插圖中可以看出，隨著Nb2O5含量增加，吸收光譜的紫外吸收截止邊紅移。由于材料的紫外吸收來源于電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷[18-19]，紫外吸收截止邊的紅移說明隨著Nb2O5濃度增加，材料光學(xué)能量帶隙減小。這可能是由于隨著Nb2O5濃度增加，多余的Nb5+不再作為網(wǎng)絡(luò)形成體進(jìn)入網(wǎng)格中，而是作為網(wǎng)絡(luò)外體填充在網(wǎng)絡(luò)間隙中，從而對三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的解聚作用[20-21]。

圖1 不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃吸收截面(插圖為虛線框放大部分)

表1列出了不同組分玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2和4I9/2→4F3/2的中心波長和吸收截面以及離子濃度。從表中可以看出，隨著Nb2O5的加入，從基態(tài)4I9/2能級到激發(fā)態(tài)4F5/2+2H9/2能級躍遷所產(chǎn)生的吸收波長并沒有發(fā)生明顯的變化，適用于808 nm LD泵浦。4I9/2→4F3/2能級的吸收截面隨著Nb2O5濃度的增加而增加，在Nb2O5濃度為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值0.62×10-20cm2，隨著濃度繼續(xù)增加到15%(摩爾分?jǐn)?shù))時，吸收截面下降至0.56×10-20cm2。Nb2O5在玻璃中的存在形式類似Al2O3，充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中間體，既能當(dāng)作網(wǎng)絡(luò)形成體，又能當(dāng)作網(wǎng)絡(luò)修飾體。隨著Nb2O5濃度增加，Nd3+局域環(huán)境發(fā)生變化，使其相應(yīng)的吸收性能發(fā)生變化。

表1 不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2、4I9/2→4F3/2躍遷的中心波長(λ)和吸收截面(σabs)以及離子濃度(N)

2.2 Judd-Ofeld理論分析

通過Judd-Ofelt(J-O)理論，可以計(jì)算出Nd3+在不同玻璃中的強(qiáng)度參數(shù)，以及4F3/2→4IJ能級躍遷的熒光分支比和輻射躍遷概率[22]。表2列舉了不同Nb2O5濃度下玻璃不同能級躍遷吸收波長、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度(fexp)和計(jì)算振子強(qiáng)度(fcal)及兩者均方根偏差(δrms)。由表2可知，實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度和計(jì)算振子強(qiáng)度之間的均方根偏差均維持在10-6量級，說明兩種振子強(qiáng)度的擬合質(zhì)量較好，計(jì)算得到的J-O強(qiáng)度參數(shù)較為可靠。

表2 不同Nb2O5濃度下玻璃不同能級躍遷波長(λ)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度(fexp)和計(jì)算振子強(qiáng)度(fcal)及兩者均方根偏差(δrms)

熒光分支比的變化意味著從上能級4F3/2到基態(tài)4I9/2，11/2，13/2自發(fā)輻射概率A(s-1)的變化，根據(jù)J-O理論，可以用式(1)、式(2)確定自發(fā)輻射概率[23]。

(1)

(2)

式中：n為折射率；J為躍遷的始態(tài)能級總角動量，源于4F3/2能級的躍遷J均為3/2；J′為躍遷的終態(tài)能級總角動量，分別為9/2、11/2和13/2；λ為相應(yīng)波長;[S:L]和[S′:L′]分別為躍遷的始態(tài)和終態(tài)；‖Ut‖2為約化矩陣元具體值，已在相應(yīng)文獻(xiàn)中報道并列舉在表3中[24-25]；e為電子電量；h為普朗克常量。4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能級躍遷的約化矩陣元如表3所示，從表中可以看到，三種躍遷中‖U2‖2的值均為0，且4F3/2能級到基態(tài)4I9/2能級躍遷的約化矩陣元‖U6‖2僅為0.056。因此，可用光譜質(zhì)量因數(shù)χ(Ω4/Ω6)來評估4F3/2能級到基態(tài)4I9/2能級躍遷的分支比，該值越大，則～0.9 μm發(fā)光相對強(qiáng)度越大。

表3 4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能級躍遷的約化矩陣元

表4列出了Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的J-O強(qiáng)度參數(shù)(Ω2,4,6)和光譜質(zhì)量因數(shù)(χ=Ω4/Ω6)。Ω2通常和RE3+與配體陰離子間的共價性以及RE3+離子位點(diǎn)周圍局域環(huán)境的對稱性有關(guān)，Ω2越低，離子位點(diǎn)中心對稱程度越高，配體化學(xué)鍵的離子性越低[26-27]。從表4中可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，Ω2變大，這是由于Nb2O5的離子場強(qiáng)較大，隨著Nb2O5加入，Nd3+周圍的配體離子對稱性在大場強(qiáng)陽離子的吸引下逐漸降低。此外，隨著Nb2O5濃度增加，χ值逐漸變大，意味著～0.9 μm發(fā)光分支比逐漸變大。但是當(dāng)Nb2O5濃度達(dá)到10%(摩爾分?jǐn)?shù))時，χ值達(dá)到最大；當(dāng)Nb2O5濃度大于10%(摩爾分?jǐn)?shù))時，χ值變小。

表4 Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的J-O強(qiáng)度參數(shù)(Ω2,4,6)和光譜質(zhì)量因數(shù)(χ=Ω4/Ω6)

2.3 熒光光譜和壽命分析

808 nm(激發(fā)波長λex=808 nm)LD泵浦下不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的近紅外熒光光譜如圖2(a)所示。圖中0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm的三個熒光峰分別對應(yīng)于4F3/2能級到4I9/2，11/2，13/2能級的躍遷。在808 nm LD泵浦下，位于基態(tài)4I9/2能級的Nd3+吸收泵浦能量后躍遷到亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)4F5/2+2H9/2，又立刻無輻射躍遷至4F3/2能級，隨后電子從激發(fā)態(tài)4F3/2分別向下能級4I9/2、4I11/2和4I13/2輻射躍遷，發(fā)出0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm波長光。從圖2(a)中可以看出，隨著Nb2O5的加入，Nd3+的熒光強(qiáng)度變大。根據(jù)J-O理論分析可以得出，這主要是由于隨著Nb2O5濃度增加，Ω2，4，6均變大，導(dǎo)致各躍遷的自發(fā)輻射概率變大，最終使其發(fā)光強(qiáng)度變大。本研究著重探索Nd3+在0.9 μm處的發(fā)光特性，根據(jù)1.06 μm處熒光強(qiáng)度歸一化后得到圖2(b)。從圖中可以看出，隨著Nb2O5的加入，0.9 μm處的峰型開始出現(xiàn)明顯變化，879 nm處發(fā)光強(qiáng)度減弱，900 nm處發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。除此之外，從圖2(b)中插圖可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，波長為900 nm處的熒光強(qiáng)度整體呈上升趨勢。由此可見，Nb2O5有利于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在900 nm波長處的發(fā)光。

圖2 808 nm LD激發(fā)下Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光光譜。(a)不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光光譜；(b)根據(jù)1.06 μm強(qiáng)度歸一化后0.9 μm處的歸一化熒光強(qiáng)度，其中插圖為900 nm處強(qiáng)度變化折線圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Nb2O5對于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光譜性能的影響，將0.9 μm處的吸收強(qiáng)度和熒光強(qiáng)度歸一化后觀察其峰位變化，如圖3所示。從圖3中可以看出，在各個樣品中吸收光譜譜型和強(qiáng)度幾乎不變，但是發(fā)射光譜譜型和強(qiáng)度有一定變化。在GN0中，發(fā)射光譜譜型呈左高右低的形狀，波長900 nm處發(fā)光強(qiáng)度相對較弱，峰值波長位于879 nm處。但是隨著Nb2O5濃度增加，發(fā)射光譜譜型變化，變?yōu)樽蟮陀腋叩男螤?，即波長900 nm處發(fā)光強(qiáng)度變強(qiáng)，峰值波長變?yōu)?00 nm(GN2.5、GN5)和901 nm(GN10、GN15)。吸收光譜譜型基本保持不變，可以得出其斯塔克子能級劈裂沒有產(chǎn)生明顯變化，熒光光譜的譜型向900 nm偏移，可以認(rèn)為是斯塔克子能級之間的躍遷競爭關(guān)系發(fā)生了變化。

圖3 歸一化后吸收光譜與發(fā)射光譜在0.9 μm處的重疊現(xiàn)象

圖4 0.9 μm、1.06 μm和1.33 μm熒光峰的有效線寬和熒光分支比

由于三能級躍遷4F3/2→4I9/2在反轉(zhuǎn)不完全時會產(chǎn)生再吸收損失，因此研究了0.9 μm處發(fā)光帶寬的增益譜。根據(jù)式(3),Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的增益光譜可以從其吸收截面和發(fā)射截面計(jì)算得到[30]。

σgain(λ)=N[P·σem(λ)-(1-P)·σabs(λ)]

(3)

(4)

式中:N為離子濃度；σabs(λ)為吸收截面；σem(λ)為發(fā)射截面；P為上下能級粒子數(shù)反轉(zhuǎn)比例，簡稱反轉(zhuǎn)率；A(J·J′)為始態(tài)J到末態(tài)J′的熒光分支比；λp為熒光峰中心波長；c為光速；n為折射率；∫λI(λ)dλ為波長(λ)乘以強(qiáng)度(I(λ))的積分面積；A(J·J′)為相應(yīng)躍遷能級的自發(fā)輻射概率。圖5(a)～(e)為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃不同粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率下的增益系數(shù)。當(dāng)P值達(dá)到0.2～1.0時，可以在900 nm處實(shí)現(xiàn)正增益，并且P值越大，增益越大。圖5(f)為不同樣品在900 nm波長處實(shí)現(xiàn)正增益的粒子反轉(zhuǎn)率，可以看到Nb2O5的加入使實(shí)現(xiàn)正增益的粒子反轉(zhuǎn)率總體呈上升的趨勢，但是變化率較小。

圖5 Nd3+在鍺酸鹽玻璃中的增益。(a)～(e)不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃不同粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率下的增益系數(shù)；(f)不同樣品在900 nm處開始實(shí)現(xiàn)正增益的反轉(zhuǎn)率

圖6為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在808 nm LD激發(fā)下0.9 μm處的熒光壽命衰減曲線，激發(fā)波長λex=808 nm，發(fā)射波長λem=900 nm。從圖中可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，熒光壽命減小，從GN0的261.7 μs下降到GN15的198.3 μs。表5總結(jié)了不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4F3/2→4I9/2躍遷熒光峰的中心波長、發(fā)射截面、自發(fā)輻射概率、有效線寬、熒光壽命(τm)和增益帶寬(σem×Δλeff)[31]。從表中可以看出，Nd3+壽命的減少主要由Nb2O5濃度增加，自發(fā)輻射概率增加而導(dǎo)致的。在GN15中自發(fā)輻射概率反常減小可能是無輻射躍遷概率增加而導(dǎo)致的[32-33]。增益帶寬對預(yù)測Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃介質(zhì)的放大效果有重要作用[26]。GN10擁有較大的增益帶寬(6.04×10-26cm3),大于鉛硼玻璃的增益帶寬2.43×10-26cm3[34]以及GeO2-Ga2O3-BaF2鍺酸鹽玻璃的增益帶寬2.16×10-26cm3[27]。

圖6 不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在808 nm LD激發(fā)下0.9 μm處的熒光壽命

表5 不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4F3/2→4I9/2躍遷熒光峰的中心波長、發(fā)射截面、自發(fā)輻射概率有效線寬、熒光壽命(τm)和增益帶寬(σem×Δλeff)

3 結(jié) 論

(1)本文系統(tǒng)研究了Nb2O5對Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光譜性能的影響,測試了玻璃的吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命，計(jì)算了相應(yīng)的吸收截面、發(fā)射截面、Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)和增益截面。

(2)研究發(fā)現(xiàn)，隨著Nb2O5濃度增加，Nd3+4I9/2能級到4F3/2能級的吸收截面先增大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值0.62×10-20cm2)，Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)均增大，熒光峰有效線寬均增加，熒光分支比先變大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值42.9%)，增益帶寬先增大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值6.04×10-26cm3)。

(3)綜上所述，Nb2O5濃度為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時能提高Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃900 nm吸收截面、發(fā)射截面、有效線寬和熒光分支比，優(yōu)化增益特性，有望應(yīng)用于～0.9 μm光纖及光纖激光器的制備，同時為后續(xù)倍頻獲得～450 nm純藍(lán)光提供一個高質(zhì)量光源。