王金喜

(杭州逸宸化纖有限公司，浙江 杭州 311247)

尼龍6(PA6)，又稱聚酰胺6、錦綸6，其機(jī)械強(qiáng)度與結(jié)晶性良好，且具備耐腐蝕、耐磨損等特點(diǎn)，在汽車工業(yè)、軌道交通、薄膜包裝、電子電器及紡織等各大領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)了廣泛應(yīng)用。雖然其綜合性能優(yōu)良，但也有一系列缺點(diǎn)存在。如尼龍6不具備太強(qiáng)的耐強(qiáng)酸堿性，低溫、干態(tài)下沖擊強(qiáng)度不高，本身存在的親水基會引起較高吸水率，彈性模量、抗蠕變性、沖擊強(qiáng)度等吸水后會大幅降低，因而影響制品尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也會影響制品電性能。因此，有必要做好尼龍6的改性研究。

1 尼龍6性能

尼龍的原料具有廣闊的來源，是其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。由于尼龍分子結(jié)構(gòu)上排列規(guī)則，大分子間能形成很多氫鍵，因此其具有高結(jié)晶度，在力學(xué)性能、化學(xué)性質(zhì)、熱性能等方面具有突出的特點(diǎn)，具體包含：(1)具有很高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；(2)具有很好的抗沖擊性能；(3)具有高耐熱性；(4)具有耐磨、自潤滑的特點(diǎn)，這是金屬材料無法比擬的特性；(5)對化學(xué)溶劑、藥品有較好的抗溶脹性與耐腐蝕性[1]；(6)流動(dòng)加工性良好，可用注塑、擠出、吹塑等方法進(jìn)行制品的加工；(7)具有優(yōu)異的阻隔性能；(8)具有很高的化學(xué)活性，其中的極性基團(tuán)可與含有極性基團(tuán)的單體和高聚物反應(yīng)，形成新的高分子化合物。

為賦予尼龍6更強(qiáng)的機(jī)械特性，往往會進(jìn)行各類改性劑的添加，其中最為常見的一種添加劑為玻纖；為賦予尼龍6更強(qiáng)的抗沖擊性，通常添加丁苯橡膠(SBR)或三元乙丙橡膠(EPDM)等合成橡膠。如果尼龍6產(chǎn)品中未有任何添加劑，該塑膠原料具備1%～1.5%的收縮率，添加玻璃纖維后則能獲得0.3%收縮率的產(chǎn)品。其中，材料吸濕性與結(jié)晶度是決定成型組裝收縮率的主要因素，塑件設(shè)計(jì)及壁厚等工藝參數(shù)與實(shí)際收縮率之間也有函數(shù)關(guān)系存在[2]。注塑用的干燥處理的尼龍6，因具有易吸收水分這一特點(diǎn)，所以實(shí)際加工前必須高度重視其干燥處理。倘若供應(yīng)的材料包裹了防水材料，需維持容器處于密閉狀態(tài)，濕度大于0.2%時(shí)，應(yīng)選擇不低于80 ℃的熱空氣持續(xù)干燥16 h；倘若材料暴露在空氣中的時(shí)間不低于8 h，則應(yīng)105 ℃真空烘干8 h以上。

2 尼龍6的生產(chǎn)工藝

2.1 二段聚合法

二段聚合法主要分為前、后聚合兩段，一般情況下適用于工業(yè)簾子布用絲這類高黏度產(chǎn)品的生產(chǎn)。二段聚合法主要包括三種方法，分別為前、后常壓聚合，前增壓聚合后減壓聚合，前高壓聚合與后常壓聚合。其中，減壓聚合方法涉及較大的投資，需要成本較高；前高壓后常壓次之；前、后聚合均為常壓操作，費(fèi)用低，且無需耗費(fèi)太大的投資[3]。前加壓聚合后減壓聚合方法的應(yīng)用中，加壓階段混合生產(chǎn)物配料后向前聚反應(yīng)器傳遞，并在維持特定溫度的前提下實(shí)施水解開環(huán)與部分加聚反應(yīng)(水引發(fā)開環(huán)并生成氨基己酸，此反應(yīng)緩慢并吸熱，水、壓力和溫度可以加快反應(yīng)的進(jìn)行，并可由羧酸基團(tuán)催化)，該過程涉及吸熱反應(yīng)，聚合管上部為熱量的聚集位置。加壓期間聚合物會停留在聚合管內(nèi)一定時(shí)間，此時(shí)聚合物能夠達(dá)到約1.7的相對黏度。然后聚合物進(jìn)入減壓聚合器中發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可通過反應(yīng)調(diào)節(jié)聚合度，因而也能控制聚合物的相關(guān)性質(zhì)。產(chǎn)品聚合度與進(jìn)入分子鏈的己內(nèi)酰胺分子的數(shù)量成正比，并且嚴(yán)格取決于水與穩(wěn)定劑(鏈終止劑)的用量。減壓聚合反應(yīng)器下半段發(fā)生鏈平衡和鏈交換反應(yīng)。

2.2 常壓連續(xù)聚合法

常壓連續(xù)聚合法在尼龍6民用絲的生產(chǎn)中適用，其中以意大利NOY公司的生產(chǎn)工藝最具代表性。該方法的特點(diǎn)為在260 ℃的條件下持續(xù)20 h大型連續(xù)聚合；熱水逆流階段獲取切片；殘留的低聚物經(jīng)氮?dú)鈿饬鞲稍锾幚砗?，萃取回收單體，并持續(xù)蒸發(fā)濃縮，同時(shí)引入間斷蒸餾濃縮工藝。該方法具備突出的連續(xù)生產(chǎn)性能，能獲取較高質(zhì)量的產(chǎn)品，產(chǎn)量較高，且實(shí)際應(yīng)用中不會占據(jù)太大面積，是一種典型的民用絲生產(chǎn)工藝。

2.3 間歇水解聚合法

間歇水解聚合法采用耐壓聚合釜。該方法在多品種小批量工程塑料級切片的生產(chǎn)中適用。一次性投料，反應(yīng)結(jié)束后(一次性出料)用氮?dú)鈮撼銮辛＃?jīng)萃取、干燥后制得尼龍6。間歇聚合過程分為3個(gè)階段：第一階段為水解開環(huán)縮聚，反應(yīng)溫度為240～250 ℃，壓力為0.5～0.8 MPa，通過加熱、加壓促進(jìn)己內(nèi)酰胺水解，并形成低聚體；第二階段為真空聚合，該階段中，反應(yīng)體系內(nèi)水的去除方式多以抽真空為主，能促進(jìn)加聚反應(yīng)，形成大分子聚合體，反應(yīng)溫度為250～260 ℃，壓力為-0.06～0.08 MPa；第三階段為平衡反應(yīng)，此階段停止攪拌，真空脫泡，繼續(xù)除去低分子物，以提高聚合物相對分子質(zhì)量。

此聚合過程中，最關(guān)鍵的是體系中水含量的控制，攪拌形式、轉(zhuǎn)速及時(shí)間都對聚合反應(yīng)有一定影響[4]。間歇聚合適合多品種小批量產(chǎn)品的生產(chǎn)，可生產(chǎn)不同黏度的產(chǎn)品以及共聚尼龍，但原料消耗比連續(xù)聚合高，生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品質(zhì)量的重復(fù)性較差。

2.4 雙螺桿擠出連續(xù)聚合工藝

雙螺桿擠出連續(xù)聚合工藝是近年來開發(fā)的新工藝，采用陰離子催化聚合，己內(nèi)酰胺脫水活化后連續(xù)地進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)。在雙螺桿擠出中，反應(yīng)物料隨螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)沿軸向方向移動(dòng)，其相對分子質(zhì)量不斷增長，低分子物由真空系統(tǒng)抽出雙螺桿擠出機(jī)，聚合物經(jīng)冷卻切粒，烘干包裝。該工藝具有流程短、生產(chǎn)過程簡單等特點(diǎn)，且低相對分子質(zhì)量的未反應(yīng)單體從反應(yīng)體系中抽出后可直接循環(huán)使用，產(chǎn)品的單體含量很低，無需萃取。切片水分較低，烘干時(shí)間短，能夠大幅降低能耗。同時(shí)，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的控制可通過物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間來調(diào)節(jié)。

3 尼龍6改性研究

3.1 增強(qiáng)改性

由于尼龍6分子中存在氫鍵，難免會影響其柔性和強(qiáng)度，隨著氫鍵密度的增大，相應(yīng)地也會加大尼龍6機(jī)械強(qiáng)度。而越多的碳原子存在則會進(jìn)一步延長其柔性鏈，從而擁有更良好的韌性。添加玻璃纖維可增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性能，而添加A1100偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維，比添加A187處理的玻璃纖維效果更優(yōu)[5]。四方氧化鋅晶須規(guī)整性極高，以此為基礎(chǔ)圍繞其促進(jìn)澆鑄尼龍?jiān)鰪?qiáng)效果展開的研究的結(jié)果表明，晶須含量為5%時(shí)，澆鑄尼龍復(fù)合材料擁有最高的拉伸強(qiáng)度，增加晶須含量會降低材料耐熱性及吸水率。粉煤灰經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后向澆鑄尼龍6制品中填充改性，最終取得的制品具備更好的熱穩(wěn)定性、收縮率及吸水性。

3.2 阻燃改性

屬易燃材料的尼龍6具有26.4的氧指數(shù)。國家法律法規(guī)中明確要求了高分子材料的阻燃性，故而在電相關(guān)的產(chǎn)品中應(yīng)用尼龍6時(shí)，需高度重視其阻燃改性。在多種金屬次磷鹽與尼龍6共混后制備的材料中，次磷酸鋁阻燃性能相對較好，當(dāng)其含量為18%時(shí)，材料的燒失量能夠達(dá)到25，UL94達(dá)到V-0等級。用紅磷改性的三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)可作尼龍6的阻燃劑。紅磷會阻礙三聚氰胺與氰尿酸大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，從而細(xì)化MCA，且MCA可在紅磷的作用下成炭，因此MCA改性后可在凝聚相和氣相方面發(fā)揮阻燃作用，有利于尼龍6阻燃性能的提高[6]。通過熔融共混法，將氨基磺酸胍加入尼龍6基體中，可提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)，垂直燃燒測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其添加量為3%時(shí)，熔滴產(chǎn)生量相比純尼龍6明顯減少，當(dāng)其加入量不低于5%時(shí)，材料UL94等級上升為V-0級。

3.3 增韌改性

將韌性樹脂或彈性體添加至尼龍樹脂中，經(jīng)共混擠出后即可獲取增韌改性后的尼龍。如尼龍6聯(lián)合納米碳酸鈣后，能夠獲取硬度、熱變形溫度及彎曲強(qiáng)度明顯更高的納米碳酸鈣改性尼龍6，且能改善制品尺寸穩(wěn)定性，并降低其沖擊與拉伸性能。當(dāng)增韌劑為極化SBS時(shí)，采取機(jī)械熔融共混方法獲得極化SBS與尼龍6的增韌共混體系，當(dāng)增加極化SBS的用量時(shí)，該體系缺口沖擊強(qiáng)度增大，且材料的柔韌性也會提高[7]。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠與尼龍6的增韌共混體系相比PA6和三元乙丙橡膠復(fù)合材料而言，其具備更優(yōu)異的橡塑相容性，韌性更高。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠用量為15%時(shí)制得的共混材料擁有超過尼龍6材料9倍的缺口沖擊強(qiáng)度。

3.4 填充改性

將經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的填料加入尼龍樹脂中，經(jīng)共混擠出后即可獲取填充改性后的復(fù)合尼龍材料。以碳化硅為導(dǎo)熱填料，以偶聯(lián)劑KH560和環(huán)氧樹脂E51處理填料表面，采用雙螺桿擠出共混工藝，制備得到的導(dǎo)熱尼龍復(fù)合材料具備優(yōu)良的性能。當(dāng)導(dǎo)熱填料填充量、尼龍6擴(kuò)鏈及表面處理發(fā)生變化時(shí)，復(fù)合材料結(jié)晶、耐熱、機(jī)械及導(dǎo)熱等性能也會有相應(yīng)的變化。選擇熔融共混注塑成型的方法處理尼龍6與有機(jī)蒙脫土后獲取的復(fù)合材料產(chǎn)品，具備極好的摩擦磨損、耐熱及力學(xué)性能。填料為金屬鋁粉，基材為共聚尼龍6與尼龍66，可通過熔融共混法制得復(fù)合材料。當(dāng)鋁粉含量增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，且其彎曲模量會逐步增大，沖擊強(qiáng)度減小。尼龍6中填充粉煤灰微珠后，能夠大幅提升材料的硬度、沖擊與拉伸強(qiáng)度等，且能賦予制品更優(yōu)良的穩(wěn)定性。

3.5 尼龍合金

尼龍6合金屬于多組分體系，大多由不少于兩種的聚合物構(gòu)成，其中應(yīng)用較為廣泛的有共混聚合物、接枝共聚物及嵌段共聚物。尼龍6與馬來酸酐接枝聚丙烯經(jīng)共混后制得的復(fù)合材料，其吸水率遠(yuǎn)低于尼龍6，且擁有遠(yuǎn)超尼龍6的沖擊強(qiáng)度[8]。將低密度聚乙烯(LDPE)、馬來酸酐(MAH)和引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)按比例混合能夠制得接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH)，再采取熔融共混的方法聯(lián)合少量尼龍6進(jìn)行處理后，能夠制得LDPE-g-MAH與尼龍6的共混物。維持固定的DCP用量，當(dāng)馬來酸酐用量為1.0份時(shí)，能得到拉伸強(qiáng)度最佳的共混物；馬來酸酐用量維持1.0份時(shí)，DCP用量的變化不會對共混物性能構(gòu)成過大的影響；DCP用量為0.6份時(shí)，能取得拉伸強(qiáng)度最佳的共混物。

4 結(jié)語

尼龍6聚合技術(shù)上有代表性的公司過去有瑞士的Inventa公司、意大利的NOY公司、德國的Kart Fischer公司和Zimmer公司。我國在對國外先進(jìn)技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行積極學(xué)習(xí)、汲取并大量引進(jìn)現(xiàn)代化設(shè)備(如VK管等核心技術(shù))的情況下，大幅提升了尼龍6生產(chǎn)技術(shù)及工藝，且逐步靠近國際化發(fā)展方向(但TiO2、SEED等關(guān)鍵添加劑仍需引進(jìn))。我國聚己內(nèi)酰胺聚合產(chǎn)能保持快速擴(kuò)張態(tài)勢，擁有遠(yuǎn)超尼龍66的生產(chǎn)能力?，F(xiàn)階段，有關(guān)PA6的改性研究基本上是以增強(qiáng)、增韌、阻燃、填充、抗污(通過在PA6大分子鏈上引入帶強(qiáng)電負(fù)性的基團(tuán)，屏蔽其與酸性染料的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)抗污)等。雖然目前此類改性基本上都選擇共混特殊材料的方式進(jìn)行，但擠出、反應(yīng)的改性方法同樣適用。在現(xiàn)代化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展下，可引入納米材料改性尼龍6，獲得具備高硬度、高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、可電鍍的改性尼龍6材料，以有效滿足各個(gè)領(lǐng)域的需求。