陽離子型木質(zhì)素基水凝膠對甲基橙的吸附研究

張 政，徐 奧，張曉玉，陳 武*

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.中國石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長江大學(xué))，湖北 荊州 434023)

木質(zhì)素基水凝膠由于含有羧基、酚羥基、季銨基等活性官能團(tuán)，親水性較好，具有較強(qiáng)的吸附能力[1-2]，且其主要原料木質(zhì)素具有來源廣、成本低、可生物降解等特點(diǎn)，在污染治理方面展示出潛在的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素基水凝膠對染料[3-4]及重金屬離子Cu2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+等[5-7]的吸附效果較好。徐繼紅等[8]以木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)等為原料，合成了一種木質(zhì)素基水凝膠吸附劑LS-g-PAMPS/AA，并考察了其對亞甲基藍(lán)的吸附性能，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下LS-g-PAMPS/AA對亞甲基藍(lán)的吸附率高達(dá)95%；Li等[9]合成了一種具有三維結(jié)構(gòu)的TiO2-石墨烯水凝膠，其對水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到100%。在此，作者以木質(zhì)素基水凝膠為基礎(chǔ)，引入一種陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)進(jìn)行化學(xué)改性，合成一種陽離子型木質(zhì)素基水凝膠(D-LH)，通過FTIR、SEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，評價(jià)D-LH的溶脹與消溶性能及對甲基橙(MO)的吸附性能，并通過吸附動力學(xué)、等溫吸附模型、吸附熱力學(xué)探討吸附機(jī)理，以期為新型吸附劑的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酰胺(AM)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，上海源葉生物科技有限公司；甲基橙(MO)，天津福晨化學(xué)試劑廠；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

SP-2100型可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；IR400型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，日本島津；Mira3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克泰斯肯。

1.2 D-LH的合成[4]

準(zhǔn)確稱取0.4 g LS、1.4 g AM和0.036 g交聯(lián)劑MBA于燒杯中，加入10 mL去離子水并置于40 ℃水浴鍋中充分溶解，得溶液A；準(zhǔn)確稱取0.22 g KPS于另一燒杯中，加入10 mL去離子水并置于40 ℃水浴鍋中充分溶解，得溶液B。10～15 min后，將溶液A與溶液B混合，搖勻，加入70 μL TEMED和一定量的陽離子單體DAC，快速搖勻，置于40 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)體系出現(xiàn)膠狀固體，取出并置于去離子水中浸泡24 h后，將其切成塊狀于60 ℃烘箱中烘干至恒重，即得干燥的D-LH。

1.3 表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法制備木質(zhì)素磺酸鈉及D-LH吸附前后的樣品，使用傅立葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描10次，分辨率4 cm-1。

SEM分析：室溫下將干燥的D-LH于去離子水中溶脹至平衡，取出后用濾紙擦去其表面水分，于-50 ℃冷凍干燥機(jī)中除水24 h后，轉(zhuǎn)入液氮中冷凍10 min，淬斷，然后噴金制樣，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在10 kV加速電壓下觀察D-LH的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 D-LH的性能評價(jià)

1.4.1 溶脹與消溶性能

采用質(zhì)量法評價(jià)D-LH的溶脹與消溶性能。將0.1 g干燥的D-LH用25 ℃去離子水浸泡，每隔一段時間稱重，按式(1)計(jì)算溶脹比；將溶脹平衡的D-LH放入無水乙醇中，每隔一段時間稱重，按式(2)計(jì)算消溶率。同時在10 ℃下進(jìn)行溶脹與消溶重復(fù)性測試。

(1)

(2)

式中：m0為干燥的D-LH的質(zhì)量，g；mt為t時刻D-LH的質(zhì)量，g；me為溶脹平衡時D-LH的質(zhì)量，g。

1.4.2 吸附性能

1.4.2.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制系列濃度(c，1～10 mg·L-1)的甲基橙溶液，室溫下測定463 nm處吸光度(A)，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.0643c+0.0083(R2=0.999)。

1.4.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量(0.05～0.30 g)干燥的D-LH于去離子水中，溶脹平衡后，置于150 mL具塞錐形瓶中；加入50 mL一定濃度(50～300 mg·L-1)的甲基橙溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值(1～13)，將錐形瓶置于一定溫度(30～65 ℃)水浴鍋中，150 r·min-1振蕩一定時間(30～300 min)后，取樣測定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算甲基橙剩余濃度，分別按式(3)、式(4)計(jì)算吸附率(%)和吸附量(mg·g-1)。

(3)

(4)

式中：c0、ce和ct分別為甲基橙的初始濃度、吸附平衡時濃度和吸附t時間后濃度，mg·L-1；V為甲基橙溶液體積，mL；m為干燥的D-LH質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析(圖1)

圖1 木質(zhì)素磺酸鈉及D-LH吸附前后的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of lignosulfonate sodium and D-LH before and after adsorption

從圖1可以看出：(1)與木質(zhì)素磺酸鈉相比，D-LH的FTIR圖譜中出現(xiàn)了較多新的特征吸收峰。其中，3 190 cm-1、1 665 cm-1處分別為N-H的對稱伸縮振動吸收峰和-CONH2中-C=O的伸縮振動吸收峰，表明丙烯酰胺成功接枝到木質(zhì)素磺酸鈉上；1 736 cm-1、1 166 cm-1處分別為酯基和季銨基中甲基的伸縮彎曲振動吸收峰，952 cm-1處為季銨基的吸收峰，表明DAC成功接枝到木質(zhì)素磺酸鈉上。說明合成的D-LH中含有丙烯酰胺及DAC的特有功能基團(tuán)。(2)D-LH在吸附甲基橙后，3 403 cm-1(芳環(huán)上酚醇中O-H的伸縮振動吸收峰)、1 166 cm-1、1 665 cm-1、3 190 cm-1處的吸收峰均發(fā)生了藍(lán)移，分別移至3 415cm-1、1 222 cm-1、1 666 cm-1、3 200 cm-1處，說明D-LH中含N、O的官能團(tuán)與甲基橙之間存在氫鍵作用[10]；另外，烯烴和芳烴中C-H的變形振動(875 cm-1)和酯基的伸縮振動(1 736 cm-1)吸收峰消失，說明D-LH與甲基橙之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，存在化學(xué)吸附作用[11]。

2.2 SEM分析(圖2)

a.放大453倍 b.放大333倍

從圖2可以看出，D-LH呈密集蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞分布較為規(guī)整，大小較為均勻，與文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)類似。D-LH內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于凝膠溶脹，同時D-LH富含的羥基、羧基等親水基團(tuán)能夠與大量的水分子結(jié)合，使得凝膠內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)打開，提供了大量的傳輸通道，有利于D-LH對甲基橙的吸附。

2.3 D-LH的溶脹與消溶性能(圖3)

圖3 D-LH的單次(a)和重復(fù)(b)溶脹與消溶結(jié)果

從圖3a可以看出，在溶脹過程中，180 min前，D-LH處于快溶脹階段，180 min時的溶脹比達(dá)到48.68 g·g-1，這與D-LH富含的羥基、羧基、磺酸基、季銨基等親水基團(tuán)有關(guān)[15]，這些基團(tuán)為水分子提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)，從而促使凝膠快速溶脹；180 min后，D-LH處于慢溶脹階段，由于其內(nèi)部的親水基團(tuán)不斷被結(jié)合占據(jù)，剩余吸附位點(diǎn)逐漸減少，使得溶脹速率明顯減慢并趨于穩(wěn)定。在消溶過程中，60 min前，D-LH消溶較快，這與初始階段滲透壓相差較大、水與乙醇相似相溶等因素有關(guān)，使得水分子從D-LH到無水乙醇轉(zhuǎn)移速率較快[16]；60 min后，D-LH處于慢消溶階段，這是因?yàn)?，溶液滲透壓減小和凝膠內(nèi)部水分子數(shù)目減少，使得單位時間轉(zhuǎn)移的水分子數(shù)目減少；240 min時，D-LH基本消溶平衡，此時消溶率為98.42%。

從圖3b可以看出，重復(fù)溶脹與消溶10次，溶脹比和消溶率均處于較優(yōu)水平，其中第10次的溶脹比、消溶率分別為31.72 g·g-1、95.70%，表明D-LH具有良好的溶脹與消溶性能。

2.4 D-LH的吸附性能影響因素優(yōu)化

2.4.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1.1 DAC用量對吸附效果的影響

按1.2方法以不同DAC用量合成干燥D-LH，分別取0.1 g干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，加入到50 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙溶液中，25 ℃下振蕩吸附120 min后測定吸光度，考察DAC用量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 DAC用量對吸附效果的影響Fig.4 Effect of DAC dosage on adsorption

從圖4可以看出，隨著DAC用量的增加，吸附率和吸附量均迅速上升；當(dāng)DAC用量超過2.1 g后，吸附率和吸附量升幅趨緩。這是因?yàn)?，隨著DAC用量的增加，D-LH中接枝季銨基等特征基團(tuán)增多，對甲基橙的吸附能力相應(yīng)增強(qiáng)；但由于一定量木質(zhì)素磺酸鈉的活性位點(diǎn)數(shù)量有限，繼續(xù)增加DAC用量，D-LH中接枝DAC量趨于飽和，D-LH對甲基橙的吸附量變化不大。因此，綜合考慮，DAC用量以2.1 g為宜。后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用以DAC用量為2.1 g合成的D-LH。

2.4.1.2 pH值對吸附效果的影響

取0.1 g干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，加入到50 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為1、3、5、7、9、11、13，30 ℃下振蕩吸附120 min后測定吸光度，考察pH值對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption

pH值不僅影響甲基橙的存在形式，而且影響D-LH內(nèi)部官能團(tuán)的電荷量[17]。從圖5可以看出，隨著pH值的增大，吸附率和吸附量均先逐漸上升后迅速下降，在pH值為7時，吸附效果最佳。這是因?yàn)?，甲基橙是一種對氨基苯磺酸重氮鹽，在中性和堿性條件下以磺酸鈉鹽的形式存在；在酸性條件下以磺酸的形式存在[18]；而D-LH中含有大量的陽離子基團(tuán)，在靜電引力作用下，對陰離子具有一定的結(jié)合能力[19]。故當(dāng)溶液呈中性時，D-LH對甲基橙的吸附量最大；而當(dāng)溶液呈酸性時，磺酸根轉(zhuǎn)化為磺酸，D-LH不具有電性，靜電引力不起作用，對甲基橙的吸附量相應(yīng)較小。

2.4.1.3 吸附時間對吸附效果的影響

將0.1 g干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，加入到50 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，30 ℃下振蕩吸附不同時間后測定吸光度，考察吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附時間對吸附效果的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption

從圖6可以看出，90 min前，吸附率和吸附量均迅速上升，表明吸附開始D-LH對甲基橙的吸附效果較好，這與D-LH中含有大量的吸附位點(diǎn)有關(guān)[20]；90 min后，吸附率和吸附量緩慢上升后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，隨著吸附時間的延長，D-LH表層吸附位點(diǎn)不斷被結(jié)合，甲基橙繼而向D-LH內(nèi)部擴(kuò)散被吸附，路徑變長，耗時長，導(dǎo)致吸附率上升緩慢。綜合考慮實(shí)際應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)效益，吸附時間以90 min為宜。

2.4.1.4 D-LH投加量對吸附效果的影響

取不同量干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，分別加入到50 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，30 ℃下振蕩吸附90 min后測定吸光度，考察D-LH投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 D-LH投加量對吸附效果的影響Fig.7 Effect of D-LH dosage on adsorption

從圖7可以看出，隨著D-LH投加量的增加，吸附率逐漸上升，吸附量逐漸下降；當(dāng)D-LH投加量超過0.2 g后，吸附率和吸附量的變化幅度均較小。這是因?yàn)?，隨著D-LH投加量的增加，吸附位點(diǎn)不斷增多，溶液中大部分甲基橙被D-LH表層吸附位點(diǎn)結(jié)合，甲基橙不需擴(kuò)散至D-LH內(nèi)部就被吸附，吸附效率顯著提升；繼續(xù)增加D-LH投加量，剩余吸附位點(diǎn)也繼續(xù)增多，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)有效利用率下降。當(dāng)D-LH投加量為0.1 g時，吸附率為88.12%，吸附量為44.12 mg·g-1，吸附效果較好。

2.4.1.5 甲基橙初始濃度對吸附效果的影響

將0.1 g干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，加入到50 mL不同初始濃度的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，30 ℃下振蕩吸附90 min后測定吸光度，考察甲基橙初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 甲基橙初始濃度對吸附效果的影響Fig.8 Effect of initial concentration of Methyl Orange on adsorption

從圖8可以看出，隨著甲基橙初始濃度的增大，吸附率逐漸下降，吸附量逐漸上升。這是因?yàn)?，甲基橙初始濃度越大，D-LH吸附位點(diǎn)數(shù)與甲基橙分子數(shù)的比值就越小[21]，甲基橙溶液與D-LH表面濃度差越大，驅(qū)動力越大，吸附位點(diǎn)與甲基橙的碰撞就越多[22]，有助于甲基橙由高濃度向低濃度擴(kuò)散，吸附量相應(yīng)增加；但當(dāng)D-LH的吸附位點(diǎn)被結(jié)合達(dá)到飽和時，增大甲基橙初始濃度，吸附量也不會發(fā)生明顯變化[23]，吸附率反而會不斷下降。當(dāng)甲基橙初始濃度為150 mg·L-1時，吸附率為85.96%，吸附量為64.47 mg·g-1，吸附效果較好。

2.4.1.6 吸附溫度對吸附效果的影響

將0.1 g干燥D-LH于去離子水中溶脹平衡后，加入到50 mL初始濃度為150 mg·L-1的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，不同溫度下振蕩吸附90 min后測定吸光度，考察吸附溫度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸附溫度對吸附效果的影響Fig.9 Effect of adsorption temperature on adsorption

從圖9可以看出，隨著吸附溫度的升高，吸附率和吸附量均迅速下降。這是因?yàn)椋瑴囟壬?，分子熱運(yùn)動加劇，D-LH內(nèi)部吸附位點(diǎn)與甲基橙的靜電作用減弱，導(dǎo)致甲基橙分子不易被吸附，且被吸附的甲基橙在分子熱運(yùn)動的撞擊作用下會發(fā)生脫附現(xiàn)象；同時D-LH內(nèi)部大分子之間的交聯(lián)作用增強(qiáng)，甲基橙進(jìn)入D-LH內(nèi)部孔洞受阻，使得D-LH內(nèi)部甲基橙分子數(shù)目減少，吸附率與吸附量均降低，故吸附溫度以30 ℃為宜。這與文獻(xiàn)[24-26]報(bào)道的結(jié)論一致。

2.4.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取pH值(A)、吸附溫度(B)、甲基橙初始濃度(C)、吸附時間(D)為考察因素，以吸附量為評價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化吸附條件。正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果見表1。

由表1可知，各因素對吸附量的影響大小依次為：甲基橙初始濃度>吸附時間>吸附溫度>pH值。最佳吸附條件為A2B1C3D2，即pH值7、吸附溫度30 ℃、甲基橙初始濃度200 mg·L-1、吸附時間90 min，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，平均吸附量為86.05 mg·g-1，高于表1中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.5 吸附機(jī)理探究

2.5.1 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型主要描述吸附過程中受擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)的物理吸附行為；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型主要描述化學(xué)吸附為主的吸附過程，包括吸附質(zhì)之間的電子分離和共價(jià)相互作用[27-29]。不同溫度下分別采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式5)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式6)、內(nèi)擴(kuò)散方程(式7)對D-LH吸附甲基橙的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖10所示，各方程擬合參數(shù)見表2。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

(6)

Qt=kit0.5+P

(7)

式中：t為吸附時間，min；Qt和Qe分別為吸附t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；ki為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；P為與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)。

圖10 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線(a)、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線(b)和內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線(c)Fig.10 Quasi-first order dynamic fitting curves(a),quasi-second order dynamic fitting curves(b),and internal diffusion fitting curves(c)

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合參數(shù)

由表2可知，在不同溫度下準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的，且理論平衡吸附量Qe與實(shí)際平衡吸附量Qe.exp較為接近，說明D-LH吸附甲基橙的過程有化學(xué)吸附，與文獻(xiàn)[8]結(jié)論類似，這可能與D-LH中含有季銨基團(tuán)或其它陽離子基團(tuán)有關(guān)。在不同溫度下內(nèi)擴(kuò)散方程能較好地?cái)M合吸附過程，且擴(kuò)散階段可分為快擴(kuò)散階段(邊界層擴(kuò)散)和慢擴(kuò)散階段(內(nèi)部擴(kuò)散)。兩階段的擬合曲線均沒有通過坐標(biāo)原點(diǎn)，說明該吸附過程不只是顆粒內(nèi)擴(kuò)散，還可能存在表層吸附等其它吸附類型。在快擴(kuò)散階段，吸附劑與吸附質(zhì)之間存在較大濃度差，甲基橙分子向D-LH表面或溶液邊界層快速擴(kuò)散，吸附速率較快；在慢擴(kuò)散階段，由于D-LH表層吸附位點(diǎn)被大量甲基橙占據(jù)，趨于內(nèi)擴(kuò)散途徑；同時D-LH中大分子之間的交聯(lián)作用使孔洞堵塞，分子擴(kuò)散受阻，吸附速率減慢。

2.5.2 等溫吸附模型

不同溫度下采用Langmuir等溫吸附模型(均勻表面單層吸附)(式8)、Freundlich等溫吸附模型(非均勻表面多層吸附)(式9)及Temkin等溫吸附模型(分子間吸附)(式10)對D-LH吸附甲基橙的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[30]，等溫吸附擬合曲線、無量綱因子RL如圖11所示，各模型擬合參數(shù)見表3。

(8)

(9)

Qe=βlnα+βlnce

(10)

式中：Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L· mg-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg·g-1；n為常數(shù)，n>1時，吸附較易進(jìn)行；α和β均為常數(shù)。

圖11 Langmuir等溫吸附擬合曲線(a)、Freundlich等溫吸附擬合曲線(b)、Temkin等溫吸附擬合曲線(c)及無量綱因子RL(d)Fig.11 Langmuir isothermal adsorption fitting curves(a),Freundlich isothermal adsorption fitting curves(b),Temkin isothermal adsorption fitting curves(c),and dimensionless factor RL(d)

表3 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表3可知，3種等溫吸附模型的R2均大于0.9，與Freundlich、Temkin等溫吸附模型的R2相比，Langmuir等溫吸附模型的R2更接近1，說明D-LH對甲基橙的吸附是以均勻表面單層吸附為主、其它類型吸附為輔的過程，這與文獻(xiàn)[31]報(bào)道一致。對于Langmuir等溫吸附模型，Qm隨著溫度的升高而減小，說明低溫條件更有利于吸附過程的進(jìn)行，這與單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相一致；在303 K時，最大吸附量可達(dá)454.55 mg·g-1，優(yōu)于文獻(xiàn)[24,26,32]報(bào)道的其它材料對甲基橙的吸附效果，表明D-LH是一種優(yōu)良的陰離子染料吸附劑。

RL是基于Langmuir等溫吸附模型定義得到的無量綱因子，常用來判斷吸附進(jìn)行的難易程度，具體表達(dá)式[33]如下：

(11)

RL<1時為較易吸附，RL=1時為可逆吸附，RL>1時為較難吸附。從圖11d可以看出，在不同溫度下RL<1，說明該吸附過程較易進(jìn)行；且甲基橙初始濃度越高，RL值越小。這說明在表面吸附位點(diǎn)數(shù)目一定時，甲基橙初始濃度升高，D-LH表層甲基橙分子數(shù)目增多，吸附量增大。Freundlich等溫吸附模型擬合得到的n>1(表3) ，這也說明D-LH吸附甲基橙的過程較易進(jìn)行。綜上，D-LH對甲基橙具有優(yōu)良的吸附性能。

2.5.3 吸附熱力學(xué)

采用范特霍夫方程和Gibbs-Helmhotz方程對D-LH吸附甲基橙的過程進(jìn)行分析，按式(12)、式(13)、式(14)計(jì)算不同溫度下的吉布斯自由能變(ΔG,kJ·mol-1)、焓變(ΔH,kJ·mol-1)和熵變(ΔS,J·mol-1·K-1)，結(jié)果見表4。

(12)

ΔG=-RTlnKL

(13)

(14)

式中：KL為吸附平衡常數(shù)，L·g-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，不同溫度下，ΔG均為負(fù)值，且ΔG絕對值隨溫度升高而減小，說明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，高溫不利于吸附進(jìn)行；ΔH<0，說明該吸附過程是放熱的，溫度升高不利于吸附，這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致；ΔS<0，表明該吸附過程是熵減小的過程，溶液無序性降低。不同溫度下，|ΔG|均小于20 kJ·mol-1、|ΔH|介于2～29 kJ·mol-1之間，這說明D-LH對甲基橙的吸附存在范德華力與氫鍵協(xié)同作用[4,34]。

綜上分析，D-LH對甲基橙的吸附過程是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

以DAC為陽離子單體，通過化學(xué)改性合成了D-LH，其呈蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，具有良好的溶脹與消溶性能。D-LH在180 min時溶脹比為48.68 g·g-1，在240 min時達(dá)到消溶平衡，消溶率為98.42%。在pH值為7、吸附時間為90 min、D-LH投加量為0.1 g、甲基橙初始濃度為200 mg·L-1、吸附溫度為30 ℃的條件下，D-LH對甲基橙的吸附量可達(dá)86.05 mg·g-1。吸附動力學(xué)、等溫吸附模型研究結(jié)果表明，該吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，說明吸附過程存在化學(xué)吸附，以均勻表面單層吸附為主；吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，D-LH對甲基橙的吸附存在范德華力和氫鍵協(xié)同作用。因此，D-LH對甲基橙的吸附過程是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。