張行程, 張智博, 駱曉雨, 胡文祥, 周秋菊

(1. 信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 信陽市綠色催化與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 信陽 464000;2. 中國(guó)人民解放軍戰(zhàn)略支援部隊(duì)航天系統(tǒng)部,北京 100101)

2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)是一種性能優(yōu)越的單質(zhì)鈍感炸藥,在軍事和民用領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用[1-5]。目前,生產(chǎn)TATB的方法主要是用硝酸硫酸組成的硝硫混酸硝化均三氯苯作為反應(yīng)原料,將得到的中間體1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)在甲苯中經(jīng)氨氣或液氨胺化制得。該工藝制得的TATB中通常含有較多的氯代物,然而TATB的溶解性極差,幾乎不溶于任何常用溶劑,因而難以純化。而低純度的TATB對(duì)其熱安定、藥柱的成型及強(qiáng)度等都有著重要的影響[6-7]。此外，由于三氯苯的價(jià)格昂貴、供應(yīng)不穩(wěn)定且不易購(gòu)買,限制了產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。因此，為了解決TATB中存在的氯雜質(zhì)問題,國(guó)內(nèi)外專家提出了以無氯原料1,3,5-間苯三酚替代均三氯苯合成TATB的新方法[5,8]。

2,4,6-三硝基-1,3,5-間苯三酚(TNPG)作為1,3,5-間苯三酚的硝化產(chǎn)物,是合成高能鈍感炸藥TATB的重要中間體[8]。由于TNPG結(jié)構(gòu)中多羥基多硝基的存在,可作為一種酸性極強(qiáng)的猛炸藥,并且TNPG極易溶于水,也易生成具有強(qiáng)烈燃燒和爆炸性能的含能金屬鹽,如用途極廣的起爆藥三硝基間苯三酚鉛[9-10]。目前，廣泛使用的TNPG合成工藝是以硝酸和硫酸組成的硝硫混酸或硝酸銨-硫酸組成的混合物作為硝化劑對(duì)間苯三酚進(jìn)行硝化[11]。2005年,美國(guó)專利公開了一種用乙酸酐保護(hù)1,3,5-間苯三酚再硝化的方法[12],該方法提高了反應(yīng)的收率。然而，盡管這些制備工藝非常簡(jiǎn)單,但由于TNPG極易溶于水,在用水洗滌時(shí)會(huì)有大量的TNPG重新溶解到水中,導(dǎo)致收率極低，此外,還對(duì)廢液回收和周圍環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。由于1,3,5-間苯三酚中存在3個(gè)羥基,因而用上述方法對(duì)其進(jìn)行硝化時(shí),反應(yīng)非常劇烈且極易發(fā)生噴料[9]。因此,實(shí)現(xiàn)TNPG的高效合成仍是亟待解決的重要課題。

基于甲氧基的疏水特點(diǎn)和多硝基鄰位氟原子易于被羥基取代的特性,本研究選用3,5-二甲氧基氟苯作為起始原料來制備TNPG,并將直接得到TNP晶體采用單晶衍射和核磁共振等手段進(jìn)行表征,通過TG及DSC對(duì)其熱性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JNM-ECZ600R/S3 600 MHz型核磁共振儀;Bruker D8 Venture型X-單晶衍射儀;AccuPyc Ⅱ 1340型系列全自動(dòng)氣體置換法真密度儀;TA Q600 TA Q2000型綜合熱分析儀;Xevo G2-XS QTof型超高效液相-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀。

3,5-二甲氧基氟苯、氫溴酸(40%)、冰醋酸(北京偶合科技有限公司),硝酸鉀,硫酸(98%)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。所用試劑均為分析純。

1.2 中間體3的制備

0 ℃機(jī)械攪拌條件下,依次向50 L反應(yīng)釜中分次加入18 L的濃硫酸、硝酸鉀(4.55 kg, 45.00 mol),再緩慢加入3,5-二甲氧基氟苯(1.56 kg, 10.00 mol),磁力攪拌30 min后,將反應(yīng)體系緩慢恢復(fù)至室溫并繼續(xù)攪拌4 h,停止反應(yīng)。將反應(yīng)液緩慢倒入攪拌的冰水中,有大量固體析出。體系恢復(fù)至室溫后繼續(xù)攪拌5 h,過濾,去離子水洗滌2次,干燥,得淡黃色固體32.84 kg,收率98.27%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 4.03(s, 6H);13C NMR(150 MHz, CDCl3)δ: 146.50, 142.48, 127.25, 110.00, 64.70; Anal. calcd for C8H7N3O9: C 33.23, H 2.44, N 14.53, found C 33.35, H 2.47, N 14.46。

1.3 TNPG的制備

取中間體3(1.50 kg, 5.19 mol)于30 L反應(yīng)釜中,并依次加入乙酸(5 L)和40%氫溴酸(5 L), 于105 ℃條件下攪拌24 h,得到紫黑色液體,再將該液體在室溫下靜置至沉淀析出完全,過濾,干燥得橙黃色晶體TNPG 1.34 kg,收率98.97%;13C NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ: 154.44(s), 129.82; Anal. calcd for C6H3N3O3: C 27.60, H 1.16, N 16.09 found C 27.53, H 1.18, N 16.12。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法分析

當(dāng)采用硝酸-濃硫酸的硝化體系時(shí),滴加發(fā)煙硝酸的過程中會(huì)有大量棕色二氧化氮?dú)怏w放出,既污染環(huán)境,同時(shí)濃硝酸的用量也很難進(jìn)行定量控制。當(dāng)采用間苯三酚作為原料時(shí),以硝酸鉀-濃硫酸進(jìn)行硝化后倒入冰水中過濾,固體部分含有大量的硫酸鉀固體,洗滌干凈后,產(chǎn)物的收率小于30%。研究發(fā)現(xiàn),硫酸鉀在水中的溶解速度比TNPG低,說明TNPG收率較低。因此本合成工藝以3,5-二甲氧基氟苯為原料,用硝酸鉀-濃硫酸的硝化體系進(jìn)行硝化。硝化完全后將反應(yīng)液倒入攪拌的冰水中,有大量沉淀析出,隨后讓混合液自然升溫至室溫，并繼續(xù)攪拌直至氟原子完全水解,過濾后可得中間體3。用冰醋酸-氫溴酸混合溶液將中間體3溶解后加熱至反應(yīng)完全,冷卻后過濾得目標(biāo)化合物TNPG。由于受其鄰位兩個(gè)硝基的影響,中間體2的氟原子易被水解成羥基得到中間體3。而在甲氧基的疏水作用下,中間體2和中間體3在水中的溶解度都極低,均易于從酸性水溶液中析出。中間體3也易被氫溴酸-醋酸體系脫去甲基,從而得到TNPG。TNPG在冷的氫溴酸-醋酸體系中溶解度極差,因而易析出,過濾即可得到目標(biāo)化合物,總收率大于96%(Scheme 1)。本課題組對(duì)該工藝進(jìn)行公斤級(jí)重現(xiàn)性反應(yīng),沒有沖料現(xiàn)象發(fā)生,且易于操作。

Scheme 1

2.2 TNPG的晶體結(jié)構(gòu)

從上述實(shí)驗(yàn)部分所得TNPG晶體中選取尺寸為0.25 mm×0.16 mm× 0.15 mm的單晶置于X-射線單晶衍射儀上(Mo-Kα射線光源,溫度為296 K)測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu),通過直接法由SHELXS-97軟件對(duì)TNPG進(jìn)行解析[13],采用SHELXL-97程序用全矩陣最小二乘法對(duì)其進(jìn)行精修完成(表1)[14]。該化合物的一個(gè)晶胞由6個(gè)TNPG分子和4個(gè)水分子組成,即晶體結(jié)構(gòu)為6TNPG·4H2O,化合物6TNPG·4H2O的單晶密度為1.939 g·cm-3,屬trigonal晶系,P-3c1空間群。C1-NO2, C3-NO2和C5-NO2與苯環(huán)的扭角O1—N1—C1—C2、 O5—N2—C3—C4和O7—N3—C5—C6的大小分別為117.85 °、 7.33 °和 -4.18°(圖1)。由此可見,C3-NO2和C5-NO2各自所成平面與苯環(huán)近似共平面,而C-NO2所成平面與苯環(huán)相交。分子沿著3個(gè)方向進(jìn)行堆積,苯環(huán)間所成兩面角的大小分別為61.451(116)°、 60.248(85)°和59.803(62)°。沿相同方向排列的分子幾乎完全平行,層間距分別為4.551 ?和4.746 ?,其中有兩個(gè)層間距離相同(圖2)。

圖1 中間體3的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 Crystal structure of compound 3

圖2 化合物TNPG的晶體堆積Figure 2 Crystal stacking diagram of compound TNPG

表1 化合物6TNPG·4H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound 6TNPG·4H2O

2.3 TNPG的熱穩(wěn)定性

TNPG的TG-DSC曲線如圖3所示。由圖3可以看出,TNPG在氮?dú)夥諊泻? ℃·min-1升溫速率下,在157.11 ℃出現(xiàn)吸熱峰,表明TNPG失去結(jié)晶水并開始融化,失重率為4.26%。在171.60 ℃和191.63 ℃時(shí)各有一個(gè)明顯的放熱峰,表明TNPG開始分解,分解完全后失重率達(dá)到64.10%(不包括融化過程中的質(zhì)量損失)。本實(shí)驗(yàn)熱分解溫度與文獻(xiàn)值相近,熔點(diǎn)略低于文獻(xiàn)值(166 ℃)[15-16]。

Temperature/℃圖3 化合物TNPG的TG-DSC曲線Figure 3 TG-DSC curves of compound TNPG

本文以3,5-二甲氧基氟苯為原料高收率制備了2,4,6-三硝基-1,3,5-間苯三酚(TNPG),并通過核磁共振(NMR)、X-射線單晶衍射分析(XRD)和元素分析(EA)等方法對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:氫溴酸的乙酸溶液中,TNPG在高溫時(shí)溶解度較高而在室溫下溶解度較低,因而TNPG于室溫下呈晶體析出。X-單晶衍射結(jié)果表明:TNPG晶體結(jié)構(gòu)為6TNPG·4H2O,晶體密度為1.9389 g·cm-3(-173.15 ℃),晶體屬于三方晶系,P-3c1空間群,晶體中分子沿3個(gè)方向進(jìn)行層狀堆積。TG-DSC曲線表明:TNPG有兩個(gè)明顯的放熱峰,對(duì)應(yīng)的熱分解溫度分別為171.6 ℃和191.6 ℃。

致謝:相關(guān)化合物的性能計(jì)算、性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征等均凝結(jié)了自信陽師范學(xué)院分析測(cè)試中心的許東利、鄭凌云、劉培芳、張宗文和許飛亞等老師的辛勤勞動(dòng),在此表示衷心的感謝！