李素婉, 曾 躍, 夏 炎, 李 曼, 陳茂文, 張燈青*
(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620; 2. 上海市建平中學(xué),上海 200135)
熒光材料由于其多功能性、高靈敏性和刺激響應(yīng)性等特性,在熒光探針[1]、發(fā)光二極管[2]、生物成像和藥物輸送[3]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。萘酰亞胺是用途最廣泛的熒光團(tuán)之一[4],這類化合物是典型的電子供體-π-電子受體(D-π-A)型熒光染料,其芳香核和N-酰亞胺位點可以通過簡單且成本低廉的方式進(jìn)行修飾[5]。例如在1,8-萘酰亞胺的4-位引入給電子基團(tuán)后,其衍生物的共軛體系將發(fā)生改變形成分子內(nèi)的推-拉電子的電荷轉(zhuǎn)移,這種形式的共軛體系分子具有吸收系數(shù)高、斯托克斯位移大、熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性強(qiáng)和易修飾等特點[6-7],此外還具有給電子官能團(tuán)(donor, D)和吸電子官能團(tuán)(acceptor, A)的D-A型萘酰亞胺及其衍生物在激發(fā)時伴隨著分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(CT),從取代基到吸電子二甲酰亞胺基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移的特征[8]。
在過去的幾十年中,研究人員已發(fā)展了一系列萘酰亞胺功能化的熒光探針[9-11]。然而萘酰亞胺會形成π-π堆積聚集體,導(dǎo)致熒光淬滅,固態(tài)熒光微弱或不發(fā)光,在一定程度上限制了其應(yīng)用。自唐本忠[12]提出聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)以來,研究人員通過共價修飾或者配位驅(qū)動自組裝等方式在ACQ核心周圍結(jié)合AIE單元實現(xiàn)了從ACQ分子向AIE分子的轉(zhuǎn)化[13-15],雖然這會導(dǎo)致分子在溶液中熒光減弱甚至消失,然而當(dāng)萘酰亞胺4-位引入強(qiáng)的給電子基團(tuán)時可以增強(qiáng)化合物在低極性溶劑中的發(fā)射且取代基與萘酰亞胺部分以單鍵連接時,分子可以自由旋轉(zhuǎn)形成扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象(TICT),固態(tài)TICT的抑制可以增強(qiáng)熒光發(fā)射[16]。
TICT模型最初由Grabowski及其同事提出,用于解釋4-(二甲氨基)苯甲腈(DMABN)的不尋常雙熒光帶[17]。在TICT狀態(tài)下,準(zhǔn)平面熒光團(tuán)的供電子部分(D)/電子接受部分(A)在光激發(fā)時朝著幾乎垂直的排列方向旋轉(zhuǎn)。在這種旋轉(zhuǎn)過程中,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的程度大大增強(qiáng),但是強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移會破壞共軛體系,導(dǎo)致電子的去耦合,形成非發(fā)射性的電荷分離物質(zhì)[18],引發(fā)熒光淬滅。CT與TICT是可逆的,因此D-A型化合物在氣相和非極性溶劑中,激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)象比基態(tài)平衡構(gòu)象(中間體ICT態(tài))更平坦,但在高極性溶劑中變得更加扭曲(對應(yīng)扭曲的ICT態(tài),TICT),導(dǎo)致熒光減弱或淬滅[18]。固態(tài)時由于TICT受到抑制,因此能量以輻射方式傳遞并發(fā)出熒光[8]。因此,合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)使化合物既能增強(qiáng)固態(tài)熒光,又能使其具備在溶液中的發(fā)光特性將具有重大意義。
本文以4-溴-1,8-萘酐為原料合成了化合物3,其固態(tài)熒光較微弱;隨后利用親核取代反應(yīng)得到目標(biāo)化合物4(Scheme 1),其表現(xiàn)出異于ACQ和AIE相同的光物理性質(zhì),能在溶液與固體狀態(tài)下均發(fā)出明亮的熒光。
Scheme 1
Jasco V-630型紫外分光光度計;SHIMADZU RF-6000型熒光分光光度計;Brucker-AV400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Agilent LC-MS 6120型液質(zhì)聯(lián)用儀;Thermo Nicolet IS10 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀;WRS-2A型微機(jī)熔點儀。
化合物1按文獻(xiàn)[19]方法合成;其余所用試劑均為光學(xué)純、分析純或化學(xué)純。
(1) 化合物2的合成
氬氣保護(hù)下,向100.00 mL兩口圓底燒瓶中依次加入化合物1(500.00 mg, 2.10 mmol)、N-Boc-乙二胺(368.00 mg, 2.30 mmol)和無水乙醇15.00 mL,加熱至80 ℃,回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫,減壓蒸除溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯 ∶石油醚=20 ∶1,V∶V)純化,得黃色固體2772.00 mg,產(chǎn)率96%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.60(d,J=6.7 Hz, 1H),8.51(t,J=7.9 Hz, 2H), 7.72~7.67(m, 1H), 7.18(d,J=8.1 Hz, 1H), 4.36(t,J=5.4 Hz, 2H), 3.52(s, 2H), 3.14(s, 6H), 1.31(s, 9H)。
(2) 化合物3的合成
向50.00 mL兩口燒瓶中加入化合物2(400.00 mg, 1.04 mmol),反應(yīng)溶劑為CF3COOH和CH2Cl2(CF3COOH ∶CH2Cl2=1 ∶3,V∶V)的混合溶液。反應(yīng)12 h, TLC監(jiān)測反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑,加入碳酸氫鉀調(diào)pH=8,二氯甲烷萃取,干燥,稱重,得橙色固體化合物3280.00 mg,產(chǎn)率95%:1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.56(dd,J=7.3 Hz, 1.1 Hz, 1H), 8.47(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.43(dd,J=8.5 Hz, 1.1 Hz, 1H), 7.6~87.63(m, 1H), 7.12(d,J=8.2 Hz, 1H), 4.18~4.12(m, 2H), 3.11(s, 6H), 3.09~3.06(m, 2H)。
(3) 化合物4的合成
化合物4分兩步合成:將3,5-二溴苯甲酸(420.00 mg, 1.50 mmol)在2.50 mL氯化亞砜溶液中加熱回流6 h,蒸發(fā)除去過量的氯化亞砜,得到3,5-二溴苯甲酰氯的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化,隨后向制得的3,5-二溴苯甲酰氯中加入化合物3(509.00 mg, 1.80 mmol)和新蒸的二氯甲烷溶液,40 ℃反應(yīng)過夜,減壓蒸除溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=100 ∶1,V∶V)純化得橙色固體4691.00 mg,產(chǎn)率85%, m.p.188~189℃; IR(KBr)(ν/cm- 1): 3337.8(N—H的伸縮振動),3105.3(Ar—H的伸縮振動),2930.9(烷基碳的C—H伸縮振動),1685.3、 1645.0和1592.3(C=O的伸縮振動),1318.7和1260.6(C—N鍵的伸縮振動),754.4、 783.1和800.8(間位三取代苯環(huán)的面外彎曲振動);1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.58(dd,J=7.3 Hz, 0.9 Hz, 1H), 8.48(d,J=8.3 Hz, 1H), 8.42(dd,J=8.5, 0.9 Hz, 1H), 7.79(d,J=1.7 Hz, 2H), 7.70(t,J=1.7 Hz, 1H), 7.64(dd,J=8.3 HZ, 7.4 Hz, 1H), 7.08(d,J=8.3 Hz, 1H), 4.53~4.50(m, 2H), 3.83~3.79(m, 2H), 3.10(s,J=14.5 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 165.45, 165.00, 164.71, 157.34, 137.71, 136.42, 133.21, 131.49, 130.38, 129.07, 124.94, 124.86, 123.04, 122.48, 113.94, 113.19, 44.74, 40.97, 38.95; LC-MS(EI)m/z: calad for C23H19N3O3Br2543.8{[M+H]+}, found 543.8{[M+H]+}。
在前軀體3的基礎(chǔ)上,利用親核取代反應(yīng)合成了具有扭曲結(jié)構(gòu)的化合物4,并研究了其光物理性質(zhì)?;衔?中萘酰亞胺部分與N,N-二甲基胺以單鍵連接,并能夠自由旋轉(zhuǎn),因此它可以形成TICT態(tài)(圖1),TICT態(tài)對溶劑極性敏感[20]。
圖1 (a) 1,8-萘酰亞胺類化合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移示意圖;(b) 1,8-萘酰亞胺類化合物兩種(CT和TICT)S1激發(fā)態(tài)相互轉(zhuǎn)換的動力學(xué)過程;(c)化合物4的扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)模型Figure 1 (a) The intramolecular charge transfer of 1,8-naphthalimide derivatives; (b) Kinetics process of the interconversion of in terms of two(CT and TICT) S1 excited states of 1,8-naphthalimide compounds; (c) Twisted intramolecular charge transfer(TICT) model for compound 4
化合物4的固態(tài)熒光發(fā)射曲線如圖2(a)所示。由圖2可知,化合物4在固態(tài)時發(fā)出明亮的黃色熒光,這可以歸因于分子緊密堆積使得兩部分官能團(tuán)不能順利扭轉(zhuǎn)其角度,分子軌道保持原本狀態(tài)并保持一定的角度,產(chǎn)生非平面分子構(gòu)象,抑制了分子的面對面堆積,可有效防止由于發(fā)射極和空穴傳輸分子靠得太近而造成的能量損失,因此,能量以輻射方式傳遞并發(fā)出熒光。相比之下,前驅(qū)體化合物3的熒光較弱,這可能是由于化合物4中引入的取代基體積較大,有效抑制了分子間相互作用,減弱了聚集導(dǎo)致的熒光淬滅效應(yīng)[21]。從圖2(b)可知,化合物4在不同溶劑中可以實現(xiàn)黃、綠、藍(lán)3種熒光顏色的發(fā)射,這可能是溶劑極性使化合物4分子內(nèi)電荷發(fā)生了變化。
圖2 (a)化合物4(左)與化合物3(右)在自然光線的固態(tài)熒光圖;(b)化合物4(左)與化合物3(右)的固態(tài)熒光圖(λex=365 nm); (c)化合物4在不同溶劑中的熒光圖(c=10 μM)Figure 2 (a) Solid-state fluorescence images of compound 4(left) and compound 3(right) in natural light; (b) Solid state fluorescence of compound 4(left) and compound 3(right) (λex=365 nm); (c) Fluorescence of compound 4 in different solvents(c=10 μM)
化合物4在不同溶劑中的紫外可見吸收光譜如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出,化合物4在極性溶劑CH3OH與DMF中的吸收曲線近乎重合,最大吸收波長在421 nm;化合物4在極性較小的CCl4溶液中的最大吸收波長為413 nm。不同溶劑中,其溶解度及極性都將對化合物4的吸收光譜與熒光光譜產(chǎn)生影響。從圖3(b)可以看出,化合物4在極性溶劑如CH3OH與DMF溶液中的熒光微弱,但在CH2Cl2溶液中的熒光強(qiáng)度約為DMF溶液中熒光強(qiáng)度的250倍,最大發(fā)射波長為530 nm,而在CCl4溶液中的最大發(fā)射波長為485 nm,在CH2Cl2溶液中的發(fā)射波長相對于CCl4溶液紅移45 nm?;衔?的熒光強(qiáng)度與光譜位置表現(xiàn)出溶劑效應(yīng),形成溶劑效應(yīng)的原因主要有兩方面,一方面是溶劑極性越大,化合物4與溶劑間的靜電作用越強(qiáng),使其激發(fā)態(tài)更穩(wěn)定,熒光波長紅移,另一方面,化合物4是推拉電子的共軛體系,光照激發(fā)后分子極性的增加使得分子在極性較大的溶劑中激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定化作用比基態(tài)更強(qiáng)烈,兩者共同作用使得化合物4的發(fā)射波長隨溶劑極性增大而產(chǎn)生紅移。此外在非極性溶劑如CCl4、 CH2Cl2溶液中,分子的主要激發(fā)態(tài)是發(fā)射電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(CT),因此可以在溶液中發(fā)出明亮的熒光。但隨著溶劑極性的增加,例如化合物4在DMF和CH3OH溶液中熒光強(qiáng)度降低,表明除了其中等極性的發(fā)射CT狀態(tài)外,化合物4具有極性更強(qiáng)的TICT狀態(tài),并且在極性較高的溶劑中激活TICT狀態(tài)更有效,TICT狀態(tài)的形成是化合物4的輻射激發(fā)態(tài)CT的主要淬滅過程,因此在DMF和CH3OH溶液中熒光幾乎不發(fā)射。
λ/nm
λ/nm圖3 (a)化合物4在不同溶劑中的紫外可見吸收譜圖(c=10 μM); (b)化合物4在不同溶劑中的熒光發(fā)射譜圖(λ=418 nm, c=10 μM)Figure 3 (a) UV absorption spectra of compound 4 in different solvents.(c=10 μM); (b) Fluorescence emission spectra of compound 4 in different solvents(λex=418 nm, c=10 μM)
本文成功合成了一種新型固態(tài)熒光增強(qiáng)的萘酰亞胺衍生物(4),并研究了其在不同溶劑中的紫外吸收光譜與熒光光譜。結(jié)果表明,化合物4在極性溶劑更趨向于形成TICT態(tài),導(dǎo)致其熒光較弱而在非極性溶劑中熒光較強(qiáng);化合物4的固態(tài)熒光明顯強(qiáng)于前驅(qū)體3的固態(tài)熒光,表明取代基體積較大時可以更有效抑制分子的面對面堆積,并且處于固態(tài)時能抑制扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)熒光發(fā)射。